古自勇 劉 練 劉 洋 孫 艷

(成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院， 成都 610106)

利用TiO2納米管太陽能分解水制氫*

古自勇 劉 練 劉 洋 孫 艷

(成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院， 成都 610106)

通過陽極氧化法在純鈦片表面氧化產(chǎn)生高度有序TiO2納米管，利用TiO2納米管在雙室光電化學(xué)池光解水產(chǎn)生氫氣，無需外加電壓，直接通過光照射即可產(chǎn)生氫氣。同時(shí)研究產(chǎn)氫效率、光電轉(zhuǎn)化率與極距的關(guān)系，結(jié)果表明，在一定極距范圍內(nèi)，光電轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫效率都是隨極距增加而增加，可通過改變極距提高產(chǎn)氫效率。

TiO2納米管；太陽能；氫氣

石油和天然氣等化石能源一直是人們所用的主要能源，環(huán)境和能源問題漸漸成為各國所關(guān)注的焦點(diǎn)，各國一直都在致力于新能源的研究和開發(fā)，也都取得一定的進(jìn)步與發(fā)展。近年來新能源汽車不斷涌現(xiàn)，主要有混合動力車、純電動車和燃料電池汽車。燃料電池汽車的能量是通過氫氣和氧氣的化學(xué)作用產(chǎn)生的，同時(shí)氫能一直是公認(rèn)的綠色清潔能源，熱值高且燃燒后只生成水，因此，氫能的開發(fā)和利用一直是各國新能源研究的焦點(diǎn)。傳統(tǒng)的制取氫氣的方法一般成本非常高，自從1972年日本科學(xué)家Fujishima[1]等成功利用TiO2分解水制取氫氣以來，越來越多的科學(xué)家研究如何使用太陽能高效、穩(wěn)定地產(chǎn)生氫氣[2-3]。一般的光電催化體系達(dá)不到水電解的電壓值，需要外加電壓，這樣所需的能耗大，成本也就很高，而普通半導(dǎo)體所受光激發(fā)的光致電子和光致空穴很容易發(fā)生復(fù)合，粉末懸浮體系催化系統(tǒng)就有電子和空穴復(fù)合的困擾，雖然增加了半導(dǎo)體的接受面積，但對催化劑的吸收非常困難。雙室光電化學(xué)池制氫體系[4]克服了以上兩個(gè)主要問題，不需要外加電壓和避免了電子和空穴的復(fù)合，有效提高了TiO2納米管在雙室光電化學(xué)池光解水產(chǎn)氫的效率。同時(shí)TiO2納米管高度有序的結(jié)構(gòu)[5]也受到眾多科學(xué)家的關(guān)注，在很多領(lǐng)域[6-8]都取得了應(yīng)用。因此，本研究以TiO2納米管光陽極在雙室光電化學(xué)池中實(shí)現(xiàn)高效制氫，以期為氫能開發(fā)利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2納米管的制備

將純鈦片分別用粗、細(xì)砂紙打磨，然后分別在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗30 min，隨后在干燥箱中80 ℃烘干待用。將處理過的鈦片在含0.5 % NH4F的乙二醇電解液中陽極氧化，將氧化過后的鈦片用去離子水多次清洗，80 ℃干燥，此時(shí)鈦片表面氧化得到無定型的TiO2納米管。最后將氧化的鈦片在馬弗爐中450 ℃煅燒1 h，隨爐冷卻。

1.2 TiO2納米管光電化學(xué)池制取氫氣

將TiO2納米管在雙室電化學(xué)池中分解水產(chǎn)生氫氣。以離子交換膜，將光電化學(xué)池分成兩個(gè)電解室，陰室裝有0.5 mol/L的H2SO4電解液，在陽室裝有1 mol/L的KOH電解液。將Pt作為陰極放在陰室，將TiO2納米管作為陽極放在陽室，兩電極之間以銅線連接形成回路，并采用排水集氣法收集氫氣。

2 結(jié)果與分析

2.1 瞬態(tài)光電流

圖1為無外加電壓下，交替光照和暗態(tài)時(shí)不同極距氧化制備所得TiO2納米管光電流—時(shí)間測試曲線。由圖1可以明顯看到光電流隨著極距的增加而增大，光電流的大小與制氫能力相對應(yīng)，光電流越大，TiO2納米管光生電子越多，對應(yīng)其產(chǎn)氫量也越大。當(dāng)電解極距為6.5 cm時(shí)，光電流最大，可達(dá)4.7 mA/cm2。

圖1 不同極距TiO2納米管光電密度-時(shí)間測試曲線

2.2 線性伏安特性曲線

圖2為不同電解極距制備所得TiO2納米管光照下的線性伏安特性曲線，掃描范圍為-1.0～0.7 V(vs.SCE), 掃描速度為10 mV/s。從圖2可以看到，在同樣光照下，TiO2納米管光電流密度將隨外加偏壓的正移而增大，且隨極距的增加，增大幅度越明顯。當(dāng)電解極距為1 cm時(shí)，光電流為1.7 mA/cm2，同一外加電壓下，極距增大至6.5 cm時(shí)，電流密度達(dá)5.3 mA/cm2，極距每增加1 cm，電流密度增加幅度達(dá)12.3%。

圖2 不同極距TiO2納米管線性伏安掃描曲線

2.3 光電轉(zhuǎn)化率

圖3為通過不同電解極距制備所得的TiO2納米管光電轉(zhuǎn)化率。從圖3可以看出，在本實(shí)驗(yàn)極距范圍內(nèi)，TiO2納米管制氫的光電轉(zhuǎn)化率一直隨極距的增大而增加，當(dāng)電解極距為6.5 cm時(shí)，電極電位處于-0.54 V時(shí)，光電轉(zhuǎn)化效率最高，可達(dá)2.57%。

圖2 不同極距TiO2納米管線性伏安掃描曲線

2.4 不同電解極距對TiO2納米管制氫效率的影響

圖4為4種不同極距制備的TiO2納米管單位面積產(chǎn)氫量隨時(shí)間變化的曲線。制氫反應(yīng)時(shí)間60 min，每20 min記錄1次產(chǎn)出氫氣的量，用排水集氣法收集產(chǎn)生的氫氣，直接采用比較一定時(shí)間內(nèi)單位面積產(chǎn)氫量的多少來衡量制氫能力及光催化活性的高低。利用TiO2納米管在雙室電化學(xué)池中分解水制取氫氣原理為：

(1)

(2)

(3)

在雙室電化學(xué)池中TiO2納米管被太陽光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子將電解液中的氫離子還原生成氫氣。由反應(yīng)式可以看出TiO2納米管起到催化作用，并沒有被消耗。由圖4可以看出，隨著極距的增加，曲線的斜率一直在增加，說明TiO2納米管的產(chǎn)氫量在不斷提高。

圖4 不同極距制備TiO2納米管單位面積產(chǎn)氫量

2.5 TiO2納米管制氫活性的穩(wěn)定性研究

圖5為TiO2納米管在雙室光電化學(xué)池中的制氫穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)將極距為6.5 cm制備的試樣在連續(xù)6 h光照下，測定其產(chǎn)氫量，以研究TiO2納米管電極的光催化活性的穩(wěn)定性。從圖中可以看到測試時(shí)間內(nèi)制氫產(chǎn)量穩(wěn)定，這說明在光照條件下，TiO2催化制氫這一過程是連續(xù)平穩(wěn)反應(yīng)的。

圖5 TiO2納米管在雙室光電化學(xué)池中的制氫穩(wěn)定性

3 結(jié)論

通過陽極氧化法在純鈦片表面氧化產(chǎn)生高度有序TiO2納米管，利用TiO2納米管在雙室光電化學(xué)池光解水產(chǎn)生氫氣，無需外加電壓，直接通過光照射即可產(chǎn)生氫氣。研究結(jié)果表明，極距是影響TiO2納米管在雙室光電化學(xué)池中光解水制氫性能的一個(gè)重要影響因素，在一定的極距范圍內(nèi)，TiO2納米管的制氫效率隨著極距增加而提高，光電轉(zhuǎn)化效率也隨之增加。

[1] Fujishima A,Honda K．Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972, 283:37-38.

[2] Khan S U M, Al-Shahry M, Ingler W B Jr. Efficient photochemical water splitting by a chemically modifiedn-TiO2[J]. Science, 2002, 297: 2243-2245.

[3] Zou Z G, Ye J H, Sayama K, et al. Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst[J]. Nature, 2001, 414: 625-627.

[4] 孫艷，閆康平.TiO2納米管雙室光電化學(xué)池催化制氫的研究[J].無機(jī)化學(xué)報(bào)，2014, 12：2740-2746.

[5] 王保玉, 張景會, 劉湛.TiO2納米管的制備與表征[J].精細(xì)化工， 2003,06:333-336.

[6] 楊光明,徐國良,李月婷，等.金納米管的制備及其在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2010(S1)：81-83.

[7] 王雪鵬,郝永強(qiáng).骨科鈦合金內(nèi)植物表面氧化鈦納米管改性的研究進(jìn)展[J]. 生物骨科材料與臨床研究，2011,02:29-32.

[8] 李俊妮.納米TiO2光催化在廢水處理中的應(yīng)用[J]. 化工中間體，2012,02：48-53.

Using TiO2nanotubes to decompose water and produce hydrogen under solar light

Gu Ziyong, Liu Lian, Liu Yang, Sun Yan

(School of Mechanical Engineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China)

in this paper, TiO2nanotubes with highly ordered array were prepared on the surface of pure titanium oxide films by anodic oxidation. Employing TiO2nanotubes prepared, hydrogen was generated in the two-compartment photo electrochemical cell with no extra voltage supply other than solar energy. The relationship between polar distance and the efficiency of hydrogen generation was discussed. The result indicates that within certain ranges of polar distances, both photoelectric conversion and hydrogen generation rate go up with the increase of polar distance and the changing of the polar distance can improve the efficiency of hydrogen generation of TiO2nanotubes.

TiO2nanotubes; solar energy, polar distance; hydrogen;

* 成都學(xué)院2014年大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目(CDU-CX-2014088)

2015-4-27； 2015-05-28修回

古自勇，男，1992年生，學(xué)士，研究方向：新能源。E-mail: 459996399@qq.com

孫艷，女，博士，研究方向：新能源材料。E-mail：sysy606@sina.com

TK91

A