邱敦瑞 胡翔 徐振明 傅勇 左勝武

(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048)

分析測(cè)試

C型氯化聚乙烯用HDPE粉末樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)

邱敦瑞 胡翔 徐振明 傅勇 左勝武

(中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京，210048)

通過(guò)差示掃描量熱儀(DSC)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)C型氯化聚乙烯(CPE)用高密度聚乙烯(HDPE)YEC-5706的基本物理性能、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、熱性能、孔結(jié)構(gòu)和表面形貌、粒徑及其分布進(jìn)行分析。結(jié)果表明：YEC-5706能滿(mǎn)足C型CPE對(duì)原料的要求；SEM照片顯示其表面存在大量的絲狀連接和孔洞，有利于氯氣的擴(kuò)散并進(jìn)入顆粒內(nèi)部。應(yīng)用試驗(yàn)表明其氯化過(guò)程、干燥工序均能滿(mǎn)足正常生產(chǎn)要求，其性能均能滿(mǎn)足C型CPE的要求。

C型氯化聚乙烯 高密度聚乙烯 物理性能 表面形貌 應(yīng)用

氯化聚乙烯(CPE)具有優(yōu)良的耐侯性、耐臭氧、耐化學(xué)藥品及耐老化性能，以及良好的耐油性、阻燃性及著色性能等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)， CPE已成為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)重要的阻燃改性劑，通常將用于ABS改性的CPE稱(chēng)為C型CPE。采用C型CPE改性的阻燃ABS，既保持了阻燃性能，又使ABS具有良好的沖擊性能，同時(shí)還可改善ABS的加工流動(dòng)性[1]。此外，CPE可使阻燃ABS在垂直燃燒時(shí)不發(fā)生滴落，也是CPE的突出優(yōu)點(diǎn)。

目前C型CPE用高密度聚乙烯(HDPE)粉末樹(shù)脂只有LG化學(xué)、湖南石化、遼陽(yáng)石化等公司開(kāi)發(fā)出了相關(guān)牌號(hào)。由于遼陽(yáng)石化裝置產(chǎn)能所限，其主要生產(chǎn)塑改型CPE原料，C型CPE原料幾乎沒(méi)有生產(chǎn)，因而國(guó)內(nèi)CPE廠家使用原料主要依賴(lài)韓國(guó)進(jìn)口。

中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司在成功開(kāi)發(fā)塑改型CPE原料YEC-5505T和橡膠型CPE原料YEC-5515T的基礎(chǔ)上，于2014年3月在三井油化裝置上進(jìn)行了C型CPE用HDPE粉末樹(shù)脂YEC-5706的工業(yè)化生產(chǎn)，共計(jì)179 t。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

HDPE，YEC-5706，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司(下面以YEC-5706表示該HDPE)；2種進(jìn)口HDPE，韓國(guó)進(jìn)口原料(下面以HDPE-1，HDPE-2表示)。

熔體流動(dòng)速率儀，6542型，意大利Ceast公司；密度梯度計(jì)，2CPL，英國(guó)LLOYD公司；差示掃描量熱儀(DSC)，Pyris 6，美國(guó)Perkin-Elmer公司；高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)，PL-GPC 220型，英國(guó)Polymer Laboratories公司；激光粒度分析儀，LS 230，美國(guó)Beckman公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，XL30，荷蘭飛利浦公司；傅里葉變換紅外光譜儀，IFS 66/S型，德國(guó)布魯克公司。

1．2 測(cè)試及表征

熔體流動(dòng)速率(MFR)按照GB/T 3682—2000測(cè)試；密度按照GB/T 1033—1986測(cè)試；表觀密度按照GB/T 1636—2008測(cè)試。

DSC分析：首先將樣品升至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min降至室溫，得到結(jié)晶曲線(xiàn)；再以10 ℃/min升至200 ℃得到熔融曲線(xiàn)。

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：以1,2,4-三氯苯(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.025%抗氧劑2,6-二丁基對(duì)甲酚)為溶劑，溫度為150 ℃，流速1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普適標(biāo)定。

粒度及粒度分布用激光粒度分析儀進(jìn)行測(cè)試，范圍為0.04～2 000 μm。用SEM觀察試樣的微觀形貌，加速電壓為10.0 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種HDPE物理性能

表1是 YEC-5706與2個(gè)進(jìn)口料的物理性能。

由表1可知，YEC-5706的密度介于2個(gè)進(jìn)口料之間，表觀密度偏低，但滿(mǎn)足CPE用HDPE粉末樹(shù)脂表觀密度不小于0.37 g/cm3的要求。其MFR低于2個(gè)進(jìn)口料的，則可以推斷其相對(duì)分子質(zhì)量高于2個(gè)進(jìn)口料的。

2.2 3種HDPE相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

表2是YEC-5706與2個(gè)進(jìn)口料GPC測(cè)試結(jié)果。

注：Mw為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，Mn為重均相對(duì)分子質(zhì)量，PDI為相對(duì)分子質(zhì)量分布。

由表2可知，YEC-5706的Mw高于2個(gè)進(jìn)口料的，Mn稍高于2個(gè)進(jìn)口料的。YEC-5706的相對(duì)分子質(zhì)量分布介于2個(gè)進(jìn)口料之間，且3種HDPE的PDI很接近。

2.3 3種HDPE的粒徑及其分布

表3是YEC-5706與2個(gè)進(jìn)口料的激光粒度分析結(jié)果。

注：MD，平均粒徑；DV10,細(xì)端粒徑；DV50,中值粒徑；DV90,粗端粒徑;跨度為(DV90-DV10)/DV50。

由表3可知，YEC-5706的平均粒徑較HDPE-2的略低，高于HDPE-1的。

YEC-5706的跨度為1.048，介于HDPE-1和HDPE-2之間，說(shuō)明YEC-5706的粒徑分布寬度介于2種進(jìn)口料之間。

2.4 3種HDPE的比表面積與孔結(jié)構(gòu)

表4是YEC-5706與2個(gè)進(jìn)口料的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。

由表4可知，YEC-5706的比表面積、孔容和孔徑的測(cè)試結(jié)果均在2個(gè)進(jìn)口料之間。由此可見(jiàn)，YEC-5706的比表面積和孔結(jié)構(gòu)達(dá)到進(jìn)口料水平，可以滿(mǎn)足現(xiàn)有CPE的生產(chǎn)要求。

2.5 SEM分析

圖1是YEC-5706與進(jìn)口料的SEM照片。

從圖1可以看出，與2個(gè)進(jìn)口料相比，YEC-5706的顆粒外形較不規(guī)則。從圖1(d),(e),(f)可以看到,在更大放大倍數(shù)下，YEC-5706顆粒表面存在著大量的絲狀連接和孔洞。

2.6 DSC分析

表5是YEC-5706與2個(gè)進(jìn)口料的熱性能測(cè)試結(jié)果。

注：tm1，第一次熔融峰溫；tm2，消除熱歷史后的熔融峰溫；ΔHm，熔融焓；Xc，結(jié)晶度。

由表5可知，YEC-5706的tm1為130.9 ℃，tm2為131.42 ℃，均介于2個(gè)進(jìn)口料之間。YEC-5706的Xc較2個(gè)進(jìn)口料低，但滿(mǎn)足C型CPE用HDPE粉末樹(shù)脂對(duì)結(jié)晶度的要求。另外，YEC-5706中丁烯-1摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%,而HDPE-1和HDPE-2的分別為0.2%和0.3%，YEC-5706中共聚單體丁烯-1含量比2個(gè)進(jìn)口料的稍高。

3 應(yīng)用試驗(yàn)

YEC-5706試生產(chǎn)后，在山東省2個(gè)CPE廠家進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)，結(jié)果表明：氯化壓力在0.24 MPa左右，氯化過(guò)程、干燥工序均滿(mǎn)足正常生產(chǎn)要求；得到的CPE性能均能滿(mǎn)足C型CPE的要求，其中邵氏硬度在50左右，斷裂伸長(zhǎng)率超過(guò)900%，拉伸強(qiáng)度大于8 MPa，堆密度0.48 g/cm3，MFR在6.2～9.0 g/10min。

4 結(jié)論

a) 揚(yáng)子石油化工有限公司在三井油化裝置上成功進(jìn)行了C型CPE用HDPE粉末樹(shù)脂YEC-5706的工業(yè)化生產(chǎn)。

b) YEC-5706的物理性能、粒徑及其分布、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、孔結(jié)構(gòu)、熱性能等均能滿(mǎn)足C型CPE對(duì)原料的要求；與2個(gè)進(jìn)口料相比，相對(duì)分子質(zhì)量稍高，MFR、堆密度、熔融峰溫、結(jié)晶度均偏低。

c) YEC-5706應(yīng)用試驗(yàn)表明，其氯化過(guò)程、干燥工序均能滿(mǎn)足生產(chǎn)要求，CPE性能均能達(dá)到要求。

[1] 姚偉,馮紹華,李偉,等. 氯化聚乙烯(CPE)對(duì)ABS的阻燃行為及力學(xué)性能的影響[J]. 塑料，2006,35(4):50-54.

Development of HDPE Powder Resins for Type CChlorinated Polyethylene

Qiu Dunrui Hu Xiang Xu Zhenming Fu Yong Zuo Shengwu

(Nanjing Research Institute of Yangzi Petrochemical Co., Ltd.，SINOPEC,Nanjing,Jiangsu,210048)

The physical property, relative molecular mass and its distribution, thermal properties, hole structure and surface morphology, particle size and its distribution of high density polyethylene(HDPE) for type C chlorinated polyethylene(CPE) YEC-5706 were analyzed by DSC and SEM. The results show that YEC-5706 can meet the demand of HDPE for type C CPE. SEM photographs show that there exists many filamentous links and holes on the surface which help chlorine spread into the interior of particles. The application experiment indicates that chlorination process and dry procedure can meet the demand of normal industrial production and the properties of type C CPE reach the target.

type C chlorinated polyethylene；high density polyethylene；physical property；surface morphology；application

2014-08-26;修改稿收到日期:2014-12-17。

邱敦瑞，工程師，主要從事塑料加工改性等方面研究。E-mail:qiudr.yzsh@sinopec.com。