竇國(guó)睿 竇強(qiáng)

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京，210009)

助 劑

β成核劑改性iPP的熔融結(jié)晶行為與力學(xué)性能研究

竇國(guó)睿 竇強(qiáng)*

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京，210009)

采用3種β成核劑(NT-A，NT-B和NT-C)制備了β晶等規(guī)聚丙烯(β-iPP)樣品，應(yīng)用差示掃描量熱儀(DSC)分析、偏光顯微鏡(POM)觀察和力學(xué)性能測(cè)試研究了β-iPP的熔融、結(jié)晶行為和力學(xué)性能。結(jié)果表明：加入β成核劑后，誘導(dǎo)iPP由α晶向β晶轉(zhuǎn)變，結(jié)晶溫度提高，球晶明顯細(xì)化。3種β成核劑的成核效率和改性樣品的缺口沖擊強(qiáng)度順序?yàn)镹T-C>NT-B>NT-A，添加NT-C質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.050%時(shí)，樣品的最大缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)純iPP的3.7倍。

等規(guī)聚丙烯 熔融 結(jié)晶β成核劑 力學(xué)性能

等規(guī)聚丙烯(iPP)由于其較低的制造成本、良好的力學(xué)性能和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，成為最重要的熱塑性聚合物之一。iPP包含α,β,γ,δ和擬六方態(tài)5種晶型，在常規(guī)加工條件下，iPP主要以α晶的形式存在，同時(shí)伴有少量的β晶。α-iPP具有較高的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量，但是沖擊韌性尤其是低溫沖擊韌性差，限制了iPP的應(yīng)用。與α-iPP相比，β-iPP的沖擊韌性尤其是低溫韌性顯著提高，這在工業(yè)應(yīng)用上極其重要。目前，添加β成核劑是制備β-iPP最行之有效的辦法。

陸瞿亮等[1]用N,N′-二苯基丁二酰胺(DPS)制備β-iPP，發(fā)現(xiàn)當(dāng)DPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.2%時(shí)，iPP中β晶含量超過(guò)80%。Shi Y等[2]通過(guò)添加β成核劑NT-C制備β-iPP，當(dāng)NT-C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%時(shí)，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，是純iPP的4.3倍。

下面采用3種β成核劑NT-A，NT-B和NT-C制備了β-iPP，考察成核劑種類及其用量對(duì)iPP的熔融、結(jié)晶行為以及力學(xué)性能的影響，為其工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

iPP粉料，牌號(hào)001，熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.8 g/10min，南京金陵塑膠化工有限公司；β成核劑：NT-A,NT-B,NT-C，南京誠(chéng)寬貿(mào)易有限公司；抗氧劑B215，南京華立明工貿(mào)有限公司。

TE-20型雙螺桿擠出機(jī)，中國(guó)科亞化工裝備公司；CJ80M3V型注塑機(jī)，廣東震德塑料機(jī)械廠；ZF-DSC-D2型差示掃描量熱儀(DSC)，上海祖發(fā)實(shí)業(yè)有限公司；LW-200-4JS型偏光顯微鏡(POM)，上海里萬(wàn)公司；MZ-2056型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠；SANS5254型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司。

1.2 試樣制備

分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%抗氧劑、一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0～0.300%)的成核劑和iPP混合均勻，用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min，擠出機(jī)筒體溫度從加料口至機(jī)頭為200，210，210，200 ℃。粒料干燥后，在注塑機(jī)上制得標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，注射溫度為200，210，210 ℃，注射壓力為70 MPa，用于力學(xué)性能測(cè)試。

等溫結(jié)晶樣片的制備：用載玻片將粒料在(210±1)℃的熱臺(tái)上熔融壓片，5 min后轉(zhuǎn)移到(120±1)℃熱臺(tái)上等溫結(jié)晶30 min，取下后迅速放入冰水中，室溫干燥后得到等溫結(jié)晶樣片。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 DSC分析

稱取5～6 mg等溫結(jié)晶試樣置于鋁坩堝內(nèi)，N2氣氛下，以10 ℃ /min從室溫升至210 ℃，保持5 min以消除熱歷史，再以10 ℃/min降至60 ℃，最后以10 ℃/min升至210 ℃，記錄其升溫和降溫曲線。

1.3.2 POM觀察

將等溫結(jié)晶樣片在POM上于正交透射偏振光下進(jìn)行結(jié)晶形態(tài)觀察。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度和拉伸斷裂應(yīng)變按GB/T 1040.1—2006進(jìn)行測(cè)試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

圖1～圖3分別是NT-A，NT-B，NT-C 3種β成核劑改性iPP的DSC曲線。

圖1(a)是NT-A/iPP第一次熔融曲線。純iPP僅僅在165.1 ℃處有一個(gè)屬于α晶的熔融峰，添加NT-A后，除了α晶型的吸熱峰外，又出現(xiàn)了β晶型的熔融峰，且β熔融峰面積明顯大于α的，這說(shuō)明成核劑的加入，誘導(dǎo)了相當(dāng)部分的α晶型向β晶型轉(zhuǎn)變。圖2(a)是NT-B/iPP第一次熔融曲線，添加NT-B后，在150 ℃附近出現(xiàn)了代表β晶的熔融峰，并且隨著NT-B用量增加，β晶含量不斷增大，并且在NT-B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.200 %時(shí)達(dá)到最大值80.47%。圖3(a)是NT-C/iPP的第一次熔融曲線，加入NT-C后，出現(xiàn)了3個(gè)熔融峰。當(dāng) NT-C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%時(shí)，β晶含量達(dá)到最大值78.85%。繼續(xù)增加NT-C用量，β晶含量略有下降。

圖1(b)，2(b)和3(b)分別對(duì)應(yīng)的是NT-A/iPP，NT-B/iPP和NT-C/iPP的第二次熔融曲線。NT-A/iPP第二次熔融的β晶含量值小于第一次的，而NT-B/iPP和NT-C/iPP的β晶含量值比第一次熔融時(shí)的略有增加。

從圖1(c)，2(c)和3(c)可以發(fā)現(xiàn)，相比于純iPP，β-iPP的結(jié)晶峰溫度明顯向高溫偏移，且隨著成核劑濃度的增加，偏移現(xiàn)象越明顯，這說(shuō)明成核劑的加入使得iPP的結(jié)晶能力顯著增強(qiáng)。

另外，結(jié)晶溫度對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，NT-C的成核能力最佳，3種成核劑成核效率排序?yàn)镹T-C>NT-B>NT-A。

2.2 POM觀察

圖4是不同含量的3種成核劑改性iPP等溫結(jié)晶試樣的POM照片。

從圖4可以看出：iPP表現(xiàn)為典型的α晶型，球晶粗大，呈放射狀生長(zhǎng)。加入成核劑后，β球晶的數(shù)量持續(xù)增加，并且β球晶的尺寸不斷減小。對(duì)比各圖，NT-B，NT-C的成核能力優(yōu)于NT-A的，并且0.100% NT-C/iPP的球晶顯然更為細(xì)密。

2.3 力學(xué)性能

由圖5(a)可知，成核iPP的拉伸強(qiáng)度隨成核劑含量的增加略有降低。此外，3種成核劑對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響差異很小。從圖5(b)看出，與純iPP相比，β/iPP拉伸斷裂應(yīng)變有所提高。當(dāng)成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.100%時(shí)，NT-C/iPP拉伸斷裂應(yīng)變?yōu)榧僫PP的1.4倍。此外，NT-B/iPP的拉伸斷裂應(yīng)變曲線一般略低于NT-A/iPP和NT-C/iPP的。

從圖5(c)可看出，當(dāng)加入0.075%NT-A時(shí)，NT-A/iPP沖擊強(qiáng)度從純iPP的10.76 kJ/m2提高到16.95 kJ/m2，此后繼續(xù)添加NT-A，沖擊強(qiáng)度基本不變；NT-B/iPP的沖擊強(qiáng)度隨著NT-B含量的增加而一直上升，在0.100% NT-B后趨于平緩，并在0.300%時(shí)達(dá)到了26.85 kJ/m2，是純iPP的2.5倍；對(duì)于NT-C/iPP，加入0.050% NT-C時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了39.81 kJ/m2，是純iPP的3.7倍，此后沖擊強(qiáng)度略有下降，這種變化趨勢(shì)與成核iPP中β晶含量的變化趨勢(shì)相同，說(shuō)明β晶含量下降影響了材料韌性。如圖5(c)所示，缺口沖擊強(qiáng)度由大到小順序?yàn)镹T-C > NT-B > NT-A。

3 結(jié)論

a) 3種成核劑均能夠誘導(dǎo)iPP生成β晶體，提高結(jié)晶溫度。成核效率的順序?yàn)镹T-C>NT-B>NT-A。

b) POM觀察發(fā)現(xiàn)β晶成核劑具有細(xì)化球晶的作用，NT-B，NT-C對(duì)球晶的細(xì)化作用要優(yōu)于NT-A的。

c) 經(jīng)β成核改性的iPP，拉伸強(qiáng)度都略有下降，但其拉伸斷裂應(yīng)變均有不同程度提高，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度得到大幅提高，并且在NT-C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%時(shí)出現(xiàn)了極大值，達(dá)到了純iPP的3.7倍。

[1] 陸瞿亮, 竇強(qiáng). N, N′-二苯基丁二酰胺誘導(dǎo)生成β晶型等規(guī)聚丙烯 [J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2009, 25(1): 98-100.

[2] Shi Y, Dou Q. Crystallization, mechanical properties and heat resistance ofβ-nucleated isotactic polypropylene [J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2012, 51(10): 1024-1031.

完全來(lái)自于植物的塑料飲料包裝盒首次走上貨架

據(jù)“www. britishplastics .co. uk”報(bào)道，芬蘭日用品生產(chǎn)商Valio,成為首家向消費(fèi)者出售完全由植物及紙板生產(chǎn)出的塑料飲料包裝盒公司。

這種Tetra Rex生物基塑料飲料包裝盒是由通常用來(lái)做層壓膜的低密度聚乙烯和與之粘在一起用來(lái)做最外層的高密度聚乙烯制成，而這2種材料均來(lái)自于甘蔗。這類塑料正如森林管理委員會(huì)認(rèn)證的那樣,來(lái)源于純天然材料?！癡alio公司正在致力于增加在包裝領(lǐng)域中再生資源的共享，我們與Tetra Pak分享創(chuàng)新及環(huán)境保護(hù)責(zé)任，且因成為世界上首家擁有完全可再生塑料飲料包裝盒產(chǎn)品的公司而感到自豪”，Valio的市場(chǎng)部總監(jiān)Elli Stitala說(shuō)。

到2015年3月中旬，Tetra Rex生物基塑料飲料包裝盒將走上芬蘭OUTLETS零售柜臺(tái)。

(由中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院

黃賦云供稿)

Melting Crystallization Behaviors and Mechanical Properties ofiPP Modified byβNucleating Agents

Dou Guorui Dou Qiang*

(College of Materials Science and Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing, Jiangsu, 210009)

The melting crystallization behaviors and mechanical properties ofβ-isotactic polypropylene (β-iPP) modified by threeβnucleating agents (NT-A, NT-B and NT-C) were investigated by means of DSC,POM and mechanical tests. The results show thatβnucleating agents induceiPP to crystallize fromαtoβform, and when the crystallization temperatures are increased, the spherulites refine obviously. The nucleation efficiency and notched impact strength of the nucleated samples are in the order: NT-C > NT-B > NT-A. When adding the mass fraction of NT-C is 0.050%, the notched impact strength reaches its maximum, which is 3.7 times greater than that of the pureiPP.

isotactic polypropylene; melting; crystallization;βnucleating agent; mechanical property

2014-08-05;修改稿收到日期:2014-12-15。

竇國(guó)睿，1991年生，碩士研究生，研究方向?yàn)楦叻肿硬牧细男浴-mail:guoruifocus@hotmail.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail:douqiang.njut@163.com。