魏 紅，楊 虹，高 揚，李 明

(西安理工大學 西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室，陜西 西安710048)

超聲/K2S2O8體系降解水中左旋氧氟沙星的研究

魏 紅，楊 虹，高 揚，李 明

(西安理工大學 西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室，陜西 西安710048)

超聲；K2S2O8；左旋氧氟沙星；硫酸根自由基；總有機碳(TOC)；HPLC

氟喹諾酮類抗生素(FQs)廣泛用于人類醫(yī)療，在集約化畜牧養(yǎng)殖業(yè)中也用作飼料添加劑[1]。由于分子中喹諾酮環(huán)有較強的化學穩(wěn)定性，傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)對廢水中喹諾酮類抗生素的去除效率不佳，因此氟喹諾酮類抗生素成為水環(huán)境中常常被檢出的新興污染物。據(jù)報道，不同國家污水廠在出水中檢測出的氧氟沙星的質(zhì)量濃度為0.005～31.7 μg/L[2-3]。盡管環(huán)境水體中抗生素的濃度很低，但環(huán)境水體中持續(xù)存在的抗生素可以選擇性抑殺一些環(huán)境微生物，會誘導(dǎo)抗藥菌群的產(chǎn)生，進而對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅[4]。因此研究抗生素的處理技術(shù)具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

K2S2O8(分析純)，天津市天力化學試劑有限公司生產(chǎn)；左旋氧氟沙星(純度大于99%)，分子式為C18H20FN3O4，相對分子質(zhì)量361.37，新昌制藥廠生產(chǎn);氫氧化鈉、鹽酸(分析純)，天津傲然精細化工研究所生產(chǎn)；乙腈(色譜純)，美國天地試劑公司生產(chǎn)。

pHs-25數(shù)顯酸度計，上海虹益儀器儀表有限公司生產(chǎn)； JY92-Ⅱ超聲波細胞粉碎機(配備直徑8 mm的鈦探頭)，寧波新芝儀器有限公司生產(chǎn)；Aglient1200液相色譜儀，配備G1311A四元泵以及G1314C XL可變波長紫外檢測器，安捷倫科技有限公司生產(chǎn)；Multi N/C 3000，德國耶拿分析儀器股份公司生產(chǎn)，用于總有機碳(TOC)的測定。

1.2 方 法

準確移取一定量的1 000 mg/L的左旋氧氟沙星溶液和一定量的K2S2O8到250 mL燒杯(d=80 mm)中，反應(yīng)液體積100 mL，用1.0 mol/L的NaOH或H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值。然后將JY92-Ⅱ超聲波細胞粉碎機鈦探頭(d=8 mm)插入溶液，探頭浸沒深度約1 cm，鈦脈沖(on/off )為1 s/1 s，在標準大氣壓和避光條件下超聲處理，每隔一定時間取樣，測定溶液中左旋氧氟沙星的質(zhì)量濃度。

1.2.1 反應(yīng)條件對水中左旋氧氟沙星降解率的影響 當pH=7.14、超聲功率195 W、左旋氧氟沙星初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時，測算直接超聲、K2S2O8氧化、超聲/K2S2O83種條件下左旋氧氟沙星降解率的變化，其中K2S2O8的質(zhì)量濃度為1.0 g/L,K2S2O8氧化條件下的攪拌速度為200 r/min。

1.2.2 K2S2O8添加質(zhì)量濃度對水中左旋氧氟沙星降解率的影響 在pH=7.14、左旋氧氟沙星質(zhì)量濃度20 mg/L、超聲功率為195 W的條件下，K2S2O8添加質(zhì)量濃度分別為1.0，2.0，3.0，4.0和5.0 g/L時，測算超聲/K2S2O8體系下左旋氧氟沙星降解率的變化。

1.2.3 初始pH值對水中左旋氧氟沙星降解率的影響 在左旋氧氟沙星質(zhì)量濃度為20 mg/L、 K2S2O8添加質(zhì)量濃度為4.0 g/L、超聲功率195 W的條件下，采用1.0 mol/L的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)體系初始pH值分別為3.01，5.12，9.07和 11.05，并設(shè)pH不調(diào)節(jié)(7.14)，測算超聲/K2S2O8體系下左旋氧氟沙星降解率的變化。

1.2.4 左旋氧氟沙星質(zhì)量濃度對其降解率的影響 在K2S2O8添加質(zhì)量濃度為4.0 g/L、超聲功率為195 W、pH=7.14的條件下，左旋氧氟沙星初始質(zhì)量濃度分別為10，20和30 mg/L時，測算超聲/K2S2O8體系下左旋氧氟沙星降解率的變化。

1.3 左旋氧氟沙星降解率的測定

左旋氧氟沙星質(zhì)量濃度通過Agilent 1200高效液相色譜儀采用外標法定量測定；色譜分離條件為：色譜柱Eclipse XDB-C18(150 mm×4.6 mm，5 μm)，流動相為乙腈與甲酸水溶液(體積分數(shù)0.2%)按照20∶80體積比制備的混合溶液，檢測波長290 nm，流速0.2 mL/min，進樣量10 μL，柱溫30 ℃。

左旋氧氟沙星的降解率按照式(1)計算：

降解率=(C0-C)/C0。

(1)

式中，C0和C分別為0和t時刻左旋氧氟沙星的質(zhì)量濃度(mg/L)。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)條件對水中左旋氧氟沙星降解率的影響

由圖1可以看出，與直接超聲、K2S2O8單獨氧化相比，超聲/K2S2O8對左旋氧氟沙星具有明顯的降解作用。反應(yīng)240 min時，直接超聲、K2S2O8單獨氧化條件下左旋氧氟沙星的降解率分別為 2.52% 和19.09%，而超聲/K2S2O8對左旋氧氟沙星的降解率可達56.24%。

K2S2O8是較強的氧化劑，在水中電離產(chǎn)生過硫酸根離子S2O82-，其Eh為2.01 V，大于H2O2(Eh=1.70 V)。柳閩生等[10]通過循環(huán)伏安法研究發(fā)現(xiàn)，氧氟沙星鹽酸溶液在峰電位Epa=1.02 V處存在不可逆氧化峰。因此從熱力學分析，K2S2O8能夠與左旋氧氟沙星發(fā)生氧化反應(yīng)，且比H2O2氧化左旋氧氟沙星的降解率(6.74%)高得多[9]。

(2)

(3)

2.2 K2S2O8質(zhì)量濃度對水中左旋氧氟沙星降解率的影響

(4)

(5)

2.3 初始pH值對水中左旋氧氟沙星降解率的影響

由圖3可以看出，pH為3.01～7.14時，左旋氧氟沙星的降解率隨著pH的升高而提高；之后隨著pH繼續(xù)增加，左旋氧氟沙星降解率有所降低。反應(yīng)240 min，pH值分別為3.01，5.12，7.14，9.07和11.05時，左旋氧氟沙星的降解率分別為72.19%，88.06%，98.52%，64.80%和72.61%。

溶液初始pH 值對有機污染物超聲降解的影響非常復(fù)雜。首先，喹諾酮類抗生素水溶性較強，很難進入空化泡，不存在空化泡內(nèi)的熱解，因此左旋氧氟沙星主要在空化泡界面或者溶液中進行分解[14]。左旋氧氟沙星同時具有堿性和酸性基團(pKa1和pKa2分別為5.7和7.9)，其水溶性、親水性取決于體系的pH值，體系pH為5.7～7.9時左旋氧氟沙星以兩性離子存在，容易吸附在空化泡界面，受到自由基的進攻。采用零級反應(yīng)動力學方程((C0-C)=kt,式中C0、C分別為0和t時刻反應(yīng)物的質(zhì)量濃度(mg/L)，t為時間(min)，k為零級速率常數(shù)(mg/(L·min))對不同pH條件下左旋氧氟沙星的降解過程進行擬合，結(jié)果見表1。由表1可以看出，k值與左旋氧氟沙星在不同pH值的形態(tài)分布相關(guān)，與超聲/H2O2降解左旋氧氟沙星的結(jié)果一致[9]。

(6)

(7)

2.4 左旋氧氟沙星初始質(zhì)量濃度對其降解率的影響

2.5 超聲/K2S2O8體系降解水中左旋氧氟沙星過程中TOC去除率的變化

當左旋氧氟沙星初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、超聲功率為195 W、K2S2O8添加質(zhì)量濃度為4.0 g/L、pH不調(diào)節(jié)(7.14)時，超聲0～240 min，在超聲/K2S2O8條件下TOC的變化如圖5所示。

由圖5可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，溶液中TOC質(zhì)量濃度逐漸降低，TOC去除率逐漸增加，至反應(yīng)240 min時，TOC質(zhì)量濃度由17.45 mg/L降低為7.543 mg/L，去除率為56.78%，而相同條件下左旋氧氟沙星的去除率為98.52%。說明超聲/ K2S2O8體系對左旋氧氟沙星的降解速率快于礦化速度，完全礦化需要更長的時間，這可能與形成的中間產(chǎn)物難氧化有關(guān)。

2.6 超聲/K2S2O8降解水中左旋氧氟沙星過程中HPLC的變化

當左旋氧氟沙星初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH=7.14、K2S2O8添加質(zhì)量濃度為4.0 g/L、超聲功率為195 W時，超聲/K2S2O8降解水中左旋氧氟沙星過程中HPLC圖譜的變化情況見圖6。

圖6 超聲/K2S2O8降解水中左旋氧氟沙星過程中HPLC圖譜的變化
Fig.6 Changes in HPLC spectrum during levofloxacin degradation by ultrasonic/K2S2O8system

由圖6可以看出，在本試驗HPLC分析條件下，左旋氧氟沙星的保留時間tR=11.172 min，隨著反應(yīng)的進行，tR=11.172 min的峰面積和峰高不斷減小，同時出現(xiàn)3個新的產(chǎn)物峰，對應(yīng)的保留時間分別為9.301，11.210和15.421 min，說明左旋氧氟沙星得到有效降解。中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和降解路徑還有待于進一步用HPLC/MS進行分析。

3 結(jié) 論

1)與直接超聲、K2S2O8氧化相比，超聲/K2S2O8對水中左旋氧氟沙星具有明顯的降解作用。K2S2O8添加質(zhì)量濃度在1.0～4.0 g/L時，左旋氧氟沙星的降解率隨K2S2O8添加質(zhì)量濃度的增大而提高，反應(yīng)240 min時降解率達到98.52%。

2) 體系初始pH對水中左旋氧氟沙星的降解率有重要影響，pH不調(diào)節(jié)(pH=7.14)時左旋氧氟沙星降解率最高；左旋氧氟沙星的降解率隨其初始質(zhì)量濃度的增加先增大后降低，在其質(zhì)量濃度為20 mg/L時最高。

3) 當左旋氧氟沙星初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、超聲功率為195 W、K2S2O8添加質(zhì)量濃度為4.0 g/L、pH不調(diào)時，TOC去除率隨反應(yīng)時間延長而增加，說明左旋氧氟沙星發(fā)生了一定程度的礦化。HPLC圖譜表明，左旋氧氟沙星發(fā)生了有效降解，同時有3個新的產(chǎn)物生成。

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Degradation of levofloxacin in aqueous solution using US/K2S2O8

WEI Hong,YANG Hong,GAO Yang,LI Ming

(KeyLaboratoryofNorthwestWaterResources,EnvironmentandEcology,MinistryofEducation,Xi’anUniversityofTechnology,Xi’an,Shaanxi710048,China)

ultrasonics;K2S2O8;levofloxacin;sulfate radical;total organic carbon (TOC);HPLC

2013-11-04

國家自然科學基金項目(51009115)；陜西省教育廳重點實驗室項目(13JS067)；陜西省教育廳科學研究計劃項目(2013JK0881)；陜西省水利科技項目(2013slkj-07)；西安理工大學創(chuàng)新基金項目(211302)

魏 紅(1977-)，女，陜西大荔人，副教授，博士，主要從事水污染治理與修復(fù)研究。E-mail:weihong0921@xaut.edu.cn

時間:2015-01-19 09:19

10.13207/j.cnki.jnwafu.2015.03.016

X52

A

1671-9387(2015)03-0169-06

網(wǎng)絡(luò)出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1390.S.20150119.0919.016.html