氮化硅結(jié)合碳化硅材料的氮壓控制燒成*

*項目：本研究獲得《陜西省重大科技創(chuàng)新項目》支持(項目編號:2012ZKC04-2)。

梁振海任世理侯撐選閆開放孫文瑞

(咸陽陶瓷研究設(shè)計院陜西 咸陽712000)

摘要通過試驗研究出利用對窯爐內(nèi)的N2壓力控制進行氮化硅結(jié)合碳化硅復合材料的氮化燒成方法，避免了Si3N4復合材料制品燒成過程中的微觀結(jié)構(gòu)缺陷，提高了產(chǎn)品的性能質(zhì)量。

關(guān)鍵詞氮化硅結(jié)合碳化硅氮化燒成氮壓控制燒成

氮化硅結(jié)合碳化硅材料以其優(yōu)異的材料性能，使其在諸多工業(yè)領(lǐng)域有著不可替代的作用。但是在氮化硅結(jié)合碳化硅材料制品的燒成中，由于氮化硅材料氮化燒成時的特殊性使其產(chǎn)品在燒成時的控制不同于其他材料燒成溫度的控制。我們通過試驗研究，采用“氮壓控制燒成”方法，避免了氮化硅結(jié)合碳化硅材料制品在氮化燒成中產(chǎn)生微觀結(jié)構(gòu)缺陷，提高了產(chǎn)品的性能質(zhì)量。

1氮化硅氮化燒成的特殊性

氮化硅結(jié)合碳化硅材料是以SiC和Si為主要組分，并加入添加劑制成試樣，在氮化爐中輸入純度為99.99%的N2進行氮化燒結(jié)，在合適的燒成制度下試樣氮化燒結(jié)成為氮化硅結(jié)合碳化硅材料。

最新的研究表明[1]，經(jīng)過對試樣的顯微結(jié)構(gòu)分析和反應熱力學分析，該材料中的Si3N4是以纖維狀和柱狀兩種形態(tài)存在，認為Si的氮化是由于N2達不到100%的純凈，其中有少量O2存在，裝窯過程是在日常環(huán)境下進行，然后再抽真空并注入N2置換，爐內(nèi)呈微正壓狀態(tài)。由于窯爐難以做到完全的封閉，所以在窯爐升溫過程中Si首先被氧化成為SiO，降低了體系中的氧分壓，當氧分壓足夠低時，Si與N2直接形成柱狀Si3N4，氣態(tài)SiO亦可與N2反應生成Si3N4，這是一個氣-氣反應，故生成的Si3N4為纖維狀。氮化反應前SiO主要分布于材料孔隙和表面，因此生成的Si3N4分布不均勻，導致了氮化硅結(jié)合碳化硅材料制品從表面到內(nèi)部的結(jié)構(gòu)不均勻。

氮化反應的熱力學方程式為：

(1)

△G=-743 710+338.23T

(2)

△G=-913 381+180.12T

(3)

△G=1 834 100-488.1T

其中:△G為標準反應自由能；T為溫度,K。

經(jīng)過熱力學計算可得到：

(4)

△G=-445 090+767.60T

由以上的反應熱力學方程式分析可以看出，SiO和N2的反應是容易進行的。由于是氣-氣反應，反應動力學上也同樣容易進行，所以SiO與N2反應生成Si3N4的速度必然很快。反應生成Si3N4后放出O2再與Si反應生成SiO，這一反應過程反復進行，促成大量Si3N4生成并以纖維狀存在于SiC顆粒間界。

綜合以上分析可以看出，Si3N4-SiC復合材料中，存在間接反應和直接反應，間接反應是Si先與氣氛中的殘余O2反應生成氣態(tài)SiO，再與N2生成Si3N4，產(chǎn)物為纖維狀。間接反應降低了氧分壓，提供了Si與N2直接生成Si3N4的條件，其產(chǎn)物為柱狀，混合存在于結(jié)構(gòu)體的基質(zhì)中。

通過以上對氮化硅結(jié)合碳化硅反應機理的表述，我們在生產(chǎn)此材料制品過程中得到一個提示：氮化硅結(jié)合碳化硅制品在氮化過程中由于制品的表面與中心存在著氮化率梯度，所以制品的壁不能過厚，即在制作氮化硅結(jié)合碳化硅脫硫噴嘴的過程中，在滿足制品強度要求的情況下選擇合適的制品壁厚，為了減薄壁厚，以保證生坯的強度，就要對材料配方和漿料的調(diào)制及成形方式進行選擇。

2氮化燒成的試驗研究

氮化的完全程度可以用試樣的增重率指標來檢驗。我們安排了一組保溫溫差、保溫時間、試樣尺寸及最終燒成溫度和試樣增重率的正交試驗。利用L9(34)正交表安排試驗，試驗在氮化爐中進行。

試驗結(jié)果如圖1和表1所示。

圖1　4個因子與氮化增重率的關(guān)系

列號試驗號ABCD增重率(%)列號試驗號ABCD增重率(%)1150℃1hφ40mm1400℃14.24950℃3hφ60mm1400℃13.332150℃2hφ60mm1425℃12.19Ⅰ36.69℃32.1245.1137.733150℃3hφ80mm1450℃10.26Ⅱ33.33℃35.6835.6836.254100℃1hφ60mm1450℃9.45Ⅲ37℃39.2226.9434.95

續(xù)表1

注：A為保溫溫差，B為各級保溫時間，C為試樣大小，D為最終溫度。起始反應溫度為1 220 ℃。

3試驗結(jié)果分析

在氮化硅材料氮化燒結(jié)環(huán)境下，最新的研究認為在燒成反應中存在著間接反應和直接反應。在反應中，作為反應的參與者，N2的分壓起著極為重要的作用，但不論氮分壓的大小如何，只要生產(chǎn)Si3N4，那么在坯體內(nèi)就存在著N2的濃度梯度和生成Si3N4的濃度梯度，而且這種濃度梯度的方向是相同的，越是接近坯體表面其兩個組分的濃度越高。要想反應不斷向坯體內(nèi)部推進就必須確保合適的氮分壓和反應溫度。

在純Si3N4的氮化燒結(jié)中，通常會發(fā)生“流硅”反應而使氮化反應受到影響，這是因為氮化反應是一個放熱反應，為使反應完全又將Si粉的粒徑控制在很小范圍內(nèi)，這樣在氮化過程中若控制不當時，供給熱量和生成熱量疊加而使溫度達到了硅的熔點使Si粉熔化而產(chǎn)生所謂的“流硅”現(xiàn)象。在氮化硅結(jié)合碳化硅的氮化燒結(jié)中，Si粉的濃度含量相對較低，而濃度較高的SiC又有著較大的導熱率從而抑制了“流硅”現(xiàn)象的發(fā)生。

從表1和圖1可以看出，氮化硅結(jié)合碳化硅制品氮化燒結(jié)的主要影響因素是氮化反應的時間，而兩級保溫之間的溫度大小和氮化燒結(jié)最終溫度的高低使這兩個因子對試樣增重率的影響相對較大。

從以上正交試驗結(jié)果的分析，我們可以歸納出在氮化硅結(jié)合碳化硅材料的氮化燒結(jié)過程中：

1)適當提高反應起始溫度，加速初始氮化反應，不會造成“流硅”現(xiàn)象。

2)在反應中溫區(qū)，可適當加大兩級保溫之間的溫差，加速中溫區(qū)的反應速率。

3)最高燒成溫度可在較大的范圍內(nèi)波動，不像液相燒結(jié)陶瓷制品時那么嚴格。因此可采用較高的氮化溫度加速高溫氮化反應。

4)影響氮化燒結(jié)過程的主要因素是反應的保溫時間，它是各級保溫時間的總和，該時間與坯體壁厚尺寸關(guān)系最大。坯體壁較厚時，所需保溫時間長，反之坯體壁較薄時，所需保溫時間短。

氮化燒結(jié)過程是Si3N4及其復合材料生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵，經(jīng)過對Si3N4生成機理的研究，我們確定了產(chǎn)品燒成制度中的氮壓控制燒成工藝方法。從上述的機理表述中我們知道Si3N4生成過程是一個放熱反應過程，如果單純從窯爐的外顯溫度控制，就可能在某一溫度點使Si融化而堵塞向制品深層氮化的通道，加大了由表及里的氮化率梯度，所以我們通過對窯爐內(nèi)氮氣分壓的控制，來實現(xiàn)對反應速度的控制，可以得到制品從外到里氮化率梯度趨近于零的結(jié)果。

4氮化硅結(jié)合碳化硅材料的氮壓控制燒成

所謂氮壓控制燒成就是氮化硅結(jié)合碳化硅制品在窯爐中氮化燒成時，表現(xiàn)為：在微觀上是不斷進行的氮與硅的反應，達到一種動態(tài)平衡；在宏觀上是以氮分壓，也就是由窯爐內(nèi)的N2的消耗量和爐壓來控制和檢驗氮化率，它決定了升溫速度。

在氮壓控制燒成中，不需要規(guī)定嚴格的升溫制度，而是預先設(shè)定標準爐壓，再根據(jù)爐壓變化來調(diào)整氮化工藝參數(shù)。氮化開始時，在一定時間間隔內(nèi)，如果實測爐壓等于控制壓時，說明氮化反應穩(wěn)定進行，爐溫不變；如果爐壓小于控制壓，而爐壓連續(xù)下降，說明氮化反應劇烈，應將爐溫下調(diào)；如果爐壓上升至大于控制壓時，說明氮化反應基本達到平衡，窯爐內(nèi)開始升溫，直到檢測到下一次爐壓下降，這樣的一種循環(huán)工藝操作以表象上的準靜態(tài)、實質(zhì)上連續(xù)的動態(tài)平衡可使氮化反應高速進行。

依據(jù)我們的實踐經(jīng)驗，根據(jù)進氣量推算，當爐內(nèi)的總硅量已被氮化80%以上時，溫度就可超過硅的熔點，達到最高溫度范圍時可根據(jù)總的耗氮量來決定是否停爐。

圖2是進行氮壓控制燒成時的燒成溫度曲線。

圖2　氮化硅結(jié)合碳化硅氮壓控制燒成溫度曲線

5結(jié)論

1)氮化硅結(jié)合碳化硅復合材料在氮化燒成時，制品由表及里存在N2和反應生成物的濃度梯度，它們的方向相同。

2)氮化硅結(jié)合碳化硅復合材料在氮化燒成中，爐內(nèi)N2的消耗量與溫度形成一種表面平衡狀態(tài)，但實質(zhì)上是硅被不斷氮化的連續(xù)過程。

3)通過對窯爐內(nèi)氮分壓的控制來實施對窯爐升溫的控制，也就對氮化反應速度實施了控制，從而避免了燒成中的微觀結(jié)構(gòu)缺陷，能夠制得由外到里氮化率梯度趨近于零的產(chǎn)品。

參考文獻

1李勇,朱小燕,王佳平,等.反應燒結(jié)氮化硅-碳化硅復合材料的氮化機理.硅酸鹽學報,2011,39(3):447~457

梁振海，男，教授級高級工程師，1986年畢業(yè)于西南科技大學，長期從事無機非金屬材料研究工作，對氮化硅、碳化硅、氧化鋁、氧化鋯等特種材料有較為深入的研究。先后承擔了國家攻關(guān)項目、部級項目、省級攻關(guān)項目、院級科研項目20多項，發(fā)表論文20余篇。曾任中國硅酸鹽學會耐火材料專業(yè)委員會委員、中國工業(yè)陶瓷標準化委員會委員?，F(xiàn)任咸陽陶瓷研究設(shè)計院院長，先后被評為院優(yōu)秀共產(chǎn)黨員，突出貢獻工作者，中國建材集團公司勞動模范，中國建材集團公司優(yōu)秀共產(chǎn)黨員等稱號。

梁振海同志在承擔并完成科研項目的同時，先后開發(fā)出具有國內(nèi)先進水平的“低壓鑄鋁sialon陶瓷升液管”、“高級氧化物結(jié)合碳化硅棚板”、“反應燒結(jié)碳化硅燒嘴套及脫硫噴嘴”、“氮化硅結(jié)合碳化硅陶瓷脫硫噴嘴”、“反應燒結(jié)氮化硅陶瓷線圈骨架”等系列產(chǎn)品，在新技術(shù)研究和科研成果轉(zhuǎn)化方面，取得了較大的成果。

中圖分類號：TQ174.75+8.12

文獻標識碼：A

文章編號：1002-2872(2015)03-0018-04

作者簡介：梁振海(1963-)，本科，教授級高級工程師，院長；主要從事無機非金屬材料的研究工作。