張 臨 安，胡 志 強，聶 銘 歧，秦 藝 穎，楊 曉 冬

（大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

白榴石因其具有熱膨脹系數(shù)（TEC）高、硬度大、熔點高、半透明性好等優(yōu)點，而被廣泛用作牙科玻璃陶瓷材料的內部增強體［1］。白榴石不僅能夠提高玻璃陶瓷材料的抗折強度，而且因其（n＝1.508）具有與牙科玻璃陶瓷（n＝1.48）相近的折射率，而不會影響玻璃陶瓷材料的光澤度［2］。更重要的是摻雜白榴石可以使玻璃陶瓷材料（TEC＝（7～9）×10－6／℃）具有與金屬基體（TEC（鈦合金）＝（10～12）×10－6／℃，TEC（鎳合金）＝（15～16）×10－6／℃）相匹配的熱膨脹系數(shù)（20～500 ℃），從而防止玻璃陶瓷材料與金屬基體在冷卻過程中發(fā)生黏結斷裂［3］。

制備白榴石常用的方法有水熱法［4－5］、溶膠－凝膠法［6］、共沉淀法［7］、熔鹽法［8－9］、固相法［10－11］等方法。其中固相法具有其他方法不具備的工藝過程簡單可控、周期短、原料成本低等優(yōu)點［10－11］。熔融晶化法是制備熔塊樣品最常用的一種固相法，通過這種方法所制得的樣品具有結晶度高、均勻程度好等優(yōu)點。使用熔融晶化法制備白榴石時，溫度制度是影響樣品結晶度、晶粒尺寸等性能的主要的因素。鉀長石是熔融晶化法中常用的一種制備白榴石的天然礦物原料［12］，其具有與白榴石相似的化學成分，在高溫下能夠分解，并生成白榴石和游離的二氧化硅［13］，而且，以鉀長石為原料，還可以降低生產成本，簡化生產工藝。故作者以鉀長石為主要原料，采用熔融晶化法制備白榴石［14］，探討不同的溫度制度對制備白榴石的影響規(guī)律，以及白榴石摻雜對牙科玻璃陶瓷材料的抗折強度的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 白榴石的制備

按照質量分數(shù)鉀長石68.2%、硝酸鉀23.42%、氧化鋁8.38%稱取原料。將原料球磨混合均勻后放入剛玉坩堝中，在1 450～1 550 ℃下熔融1h，再以5 ℃／min的速率降溫至900～1 400 ℃，保溫4h后自然冷卻至室溫得到熔塊樣品。原料中所用鉀長石的氧化物組成［14－15］為：SiO269.26%，Al2O317.17%，K2O 11.20%，Na2O 1.42%，CaO 0.20%，MgO 0.42%，F(xiàn)e2O30.23%，TiO20.10%。

利用球磨粉碎將熔塊樣品制成粉末樣品，將粉末樣品壓制成方條形，在1 100 ℃下燒結1h后在高于白榴石相變溫度10 ℃的溫度下退火30min，冷卻后打磨成48mm×5mm×5mm 的方條形樣品。粉末樣品用于測試樣品的XRD，方條形樣品用于測試樣品的熱膨脹系數(shù)。

1.2 牙科玻璃陶瓷材料的制備

按照SiO254.93%，Al2O315.43%，K2CO312.13%，Na2CO36.39%，CaCO31.87%，MgCO31.08%，BaCO31.71%，TiO23.40%，ZrO23.05%稱取原料?；旌暇鶆蚝笤? 450 ℃下熔融2h，然后將高溫熔體水淬得到熔塊樣品，將熔塊樣品球磨粉碎，得到粉末樣品。將白榴石粉末樣品按0，10%，20%，30%，40%，50%，60%的比例摻雜到牙科玻璃陶瓷材料粉末樣品中，壓制成方條形樣品。之后在1 100～1 200℃下燒結2h，再在高于白榴石相變溫度10 ℃的溫度下退火30min，自然冷卻后打磨成48 mm×5 mm×5mm的方條形樣品。

1.3 實驗測試

利用X射線衍射儀（D／Max－3B，Rigaku，Japan）對粉末樣品進行物相分析，測定樣品的析晶狀態(tài)；使用掃描電鏡（JSM－6460LV）觀察熔塊斷面的晶粒尺寸；使用PCY 型高溫臥式膨脹儀（湘潭湘儀儀器有限公司）測試方條形樣品的熱膨脹系數(shù)［16］；使用DZS－Ⅱ組裝式材料表面與界面性能測試儀（中國建筑材料檢驗認證中心）測定方條形樣品的抗折強度。

2 結果與分析

2.1 熔融溫度和析晶溫度對樣品析晶的影響

圖1所示為樣品的XRD 峰強的積分面積隨熔融溫度、析晶溫度的變化曲線［3，17］。由圖可知，不同熔融溫度所制樣品的XRD 峰強積分面積隨著析晶溫度呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢。說明樣品在不同熔融溫度下，都有一個最佳的析晶溫度，且最佳析晶溫度隨熔融溫度的增高而降低。當熔融溫度為1 450 ℃時，曲線變化最平緩；熔融溫度為1 550 ℃時，曲線變化最劇烈。說明熔融溫度越高，析晶溫度對樣品析晶能力的影響越大；當熔融溫度為1 500 ℃、析晶溫度為1 200 ℃時，樣品的XRD 峰強積分面積最大。說明在該溫度條件下，樣品的析晶狀態(tài)最好。

圖1 樣品的XRD 峰強積分面積隨熔融溫度和析晶溫度的變化曲線Fig.1 The curve of integrated areas of samples XRD peak changing with melting temperature and crystallization temperature

原因可能是，隨著熔融溫度的提高，原料在熔融狀態(tài)下所形成的玻璃態(tài)系統(tǒng)更穩(wěn)定，增加了系統(tǒng)的晶核形成勢壘，降低了系統(tǒng)的析晶能力。

2.2 熔融溫度和析晶溫度對樣品熱膨脹系數(shù)的影響

圖2 所示為樣品的熱膨脹系數(shù)TEC（20～500 ℃）隨熔融溫度、析晶溫度的變化曲線。由圖2可知，熔融溫度不同時，樣品的TEC都是隨著析晶溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。樣品的最佳析晶溫度隨著熔融溫度的提高而降低。熔融溫度為1 500℃時，樣品的TEC高于1 450、1 550 ℃的TEC；且當熔融溫度為1 500 ℃、析晶溫度為1 200 ℃時，樣品的TEC最高為21.04×10－6／℃，比較接近白榴石的理論TEC（（22～25）×10－6／℃），說明所制備樣品的純度較高。結合圖1中所得結論可確定制備白榴石最佳的熔融溫度為1 500 ℃，最佳的析晶溫度為1 200 ℃。

圖2 樣品的熱膨脹系數(shù)隨熔融溫度和析晶溫度的變化曲線Fig.2 The curve of thermal expansion coefficient of samples changing with melting temperature and crystallization temperature

2.3 保溫時間對樣品析晶的影響

圖3為在1 500℃下熔融，1 200℃下保溫0，2，4，6h的樣品的XRD 曲線。由圖3可知，當保溫時間低于2h 時，樣品析晶不完全，不僅存在KAlSiO4雜相，且遺留有大量肉眼可分辨的玻璃相；當保溫時間增加到4h后，KAlSiO4雜相和玻璃相逐漸消失，樣品XRD 峰強明顯增加，系統(tǒng)析晶趨于完全。但隨著保溫時間繼續(xù)延長到6h，樣品XRD 的峰強不再增加，說明樣品保溫4h時析晶基本完全，再延長保溫時間不能進一步提高樣品的析晶度。

圖3 不同保溫時間時樣品的XRD 譜圖Fig.3 X ray diffraction patterns of samples fabricated with different holding time

2.4 熔塊樣品SEM 測試

圖4所示為在1 500 ℃熔融，1 200 ℃保溫4h所得熔塊樣品斷面的SEM圖像。由圖像不難看出，樣品晶粒為柱狀，且基本按照一定規(guī)則排列，晶粒尺寸平均為3μm×5μm×10μm，晶粒與晶粒之間存在極少量的不定型玻璃相。

圖4 樣品的SEM圖像Fig.4 SEM images of sample

2.5 白榴石摻雜量對牙科玻璃陶瓷材料的抗折強度的影響

圖5為玻璃陶瓷材料的抗折強度隨白榴石摻雜量的變化曲線。由圖5可知，牙科玻璃陶瓷材料的抗折強度隨著白榴石摻雜量的提高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當摻雜量為50%時，材料的抗折強度由原來的61.78 MPa提高到129.58 MPa，遠遠高于ISO9693：1999 標準的最低要求（50 MPa），且比其他研究結果有了很大提高［18－20］。說明在玻璃陶瓷材料中摻雜白榴石而形成的內部壓應力可以提高材料的抗折強度［21－22］，且在燒結過程中，樣品中的少量玻璃相可起到填充空隙和助熔封接的作用，有助于坯體致密化和提高材料的抗折強度。但隨著白榴石摻雜量的增加，材料內部微裂紋過多，而使材料的抗折強度降低。

圖5 不同白榴石摻雜量時樣品的抗折強度Fig.5 Flexural strength of samples of different leucite content

3 結 論

（1）以鉀長石為主要原料，采用熔融晶化法制備白榴石。當熔融溫度為1 500 ℃，冷卻速率為5 ℃／min，在1 200℃下保溫4h時所制得白榴石最為理想。

（2）白榴石顏色亮白，半透明性較佳，晶粒為3μm×5μm×10μm 的柱狀，晶粒之間存在少量的玻璃相，TEC 為21.04×10－6／℃，比較接近白榴石的理論TEC（（22～25）×10－6／℃），純度較高。

（3）白榴石摻雜可以有效提高牙科玻璃陶瓷材料的抗折強度，當摻雜量為50%時，增強效果最佳，抗折強度由原來的61.78 MPa 提高到129.58 MPa，提高了110%。

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