陳 明 日，史 非，鄭 曉 航，蔣 克 旭，劉 敬 肖，胡 筱 敏，劉 素 花，劉 佳，沈 宇

（1.大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034；2.東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110004；3.葫蘆島鉬都礦冶研發(fā)中心，遼寧 葫蘆島 125022）

0 引 言

白炭黑是無定型超細二氧化硅產品的俗稱，是一種多孔性的物質，化學性質非常穩(wěn)定，不燃，耐高溫，電絕緣性良好，其聚集體形態(tài)和微觀結構與炭黑相似［1－3］。白炭黑的用途十分廣泛，可作為補強劑、分散劑、摩擦劑、填充劑等［4－6］。目前，白炭黑的制備方法主要有液相沉淀法、溶膠－凝膠法和氣相法等。氣相法和溶膠－凝膠法工藝生產的納米白炭黑，雖然物化性能如表面活性、粒子大小、比表面積等都很理想，但產量低、技術復雜、設備要求高、原料昂貴。液相沉淀法以鹽酸（硫酸）與水玻璃為基本原料生產納米白炭黑，它的優(yōu)點是產量高、工藝簡單、易形成規(guī)模生產，適用于大規(guī)模生產［7－10］。

鉬尾礦是鉬礦浮選過程中所產生的大量細泥狀的尾礦，作為一種工業(yè)廢渣其排放與堆存嚴重地阻礙了礦業(yè)的發(fā)展，對周邊地區(qū)的環(huán)境也造成嚴重的污染，尾礦資源化是當前資源綜合利用的一個重要發(fā)展方向［11］。目前，利用鉬尾礦可以生產建筑材料、肥料或土壤改良劑，還可以進行礦山回填，或利用多種分離手段盡可能地實現(xiàn)礦物分離，實現(xiàn)鉬尾礦資源的綜合利用［12］，其中由鉬尾礦提取鉬、硅等資源和制備高附加值材料具有重要研究意義，已經引起人們的廣泛關注。但利用鉬尾礦制備白炭黑的研究還鮮見報道。

為了有效地從鉬尾礦中提取硅源，并為下一步鉬富集及提取其他有益元素奠定基礎，本文以鉬尾礦為原料，對通過堿浸工藝和沉淀法工藝制備白炭黑進行了研究，并對不同工藝參數(shù)下制備的白炭黑性能與結構進行了表征。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

原料：鉬尾礦，來自于遼寧省葫蘆島市楊家杖子鉬礦區(qū)的鉬尾礦，主要成分為二氧化硅、輝鉬礦、鉬酸鈣。

試劑：氫氧化鈉，AR，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，AR，遼寧新興試劑有限公司；無水乙醇，AR，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 原礦預處理

將鉬尾礦球磨至200 目以下，80 ℃下烘干，取烘干后的鉬尾礦與4mol／L HCl進行反應，液固質量比為10∶1，室溫磁力攪拌下反應4h，然后將反應液抽濾，濾液呈金黃色，清洗濾渣4～6次后，將濾渣烘干待用。

1.3 水玻璃的制備及SiO2 濃度的測定

用預處理后的鉬尾礦25g 與不同濃度的NaOH（2～8mol／L）按照不同液固質量比于燒瓶中60～100 ℃水浴電動攪拌條件下反應5～8h，然后將反應后溶液真空抽濾固液分離，得到水玻璃濾液［13］。

根據文獻［14］對水玻璃中SiO2的濃度進行測定，量取水玻璃試樣0.25mL 置于250mL 錐形瓶中，加入50mL熱水溶解，加甲基紅指示劑8滴，孔雀綠1滴，用鹽酸標準溶液滴定至溶液由綠色恰好變紫紅色為終點；向滴定氫氧化鈉后的溶液中加入氟化鈉溶液30mL，振蕩1min，此時溶液由紫紅色變?yōu)榫G色，再用鹽酸標準溶液滴定至紫紅色并過量2mL，記下體積數(shù)為V1；放置2～3min，然后用氫氧化鈉標準溶液回滴至恰好呈亮綠色為終點，記下體積數(shù)為V2，其中有反應

根據前后滴定實際所用鹽酸和氫氧化鈉標準溶液的體積，計算出浸出液中SiO2的濃度：

式中：c為浸出液中SiO2的濃度，mol／L；c0是鹽酸、氫氧化鈉標準溶液的濃度，為0.5 mol／L；0.25為方程式（1）中硅酸與氫氧化鈉的摩爾比；0.000 25為水玻璃試樣的體積，L。根據式（2）由水玻璃的體積可得到SiO2的浸出量。

1.4 白炭黑的制備

量取20 mL 堿濃度4 mol／L、液固質量比5∶1、反應溫度100 ℃、反應時間6h所制備的水玻璃，在磁力攪拌下用不同濃度的鹽酸調節(jié)水玻璃的pH，當pH＝12時水玻璃溶液中開始出現(xiàn)渾濁，有沉淀產生，繼續(xù)滴加鹽酸，溶液的沉淀逐漸增多，直至pH＝9時沉淀完全，真空抽濾固液分離，經乙醇洗滌2次后在超聲分散器中分散2h，然后在60 ℃下進行烘干，獲得白炭黑粉體。

1.5 測試表征方法

利用X 射線衍射儀（XRD，D／max3B 日本理學公司）對鉬尾礦料及各階段產物進行晶相組成分析，銅靶，工作電壓為40 kV，工作電流為30mA，波長為0.154 06nm，掃描范圍2θ＝10°～70°，掃描速度為5°／min。采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM－2100（UHR），日本電子公司）對所制備的白炭黑的粉體形態(tài)進行觀察。采用XMax50能譜儀（EDS，英國牛津儀器公司）對鉬尾礦進行成分分析。采用SSA－4200 型BET 孔徑及比表面積分析儀表征所制備白炭黑比表面積、孔體積、孔徑分布等孔結構性能。

2 結果與討論

圖1為鉬尾礦的EDS能譜分析，可以看出，鉬尾礦中主要含有Si、Al、Ca、Mo、K 等元素，存在形式為石英、鉬酸鈣、輝鉬礦，但質量分數(shù)為8.18%的Al并未在XRD 被檢測出，這主要可能因為Al以氧化物形式（Al2O3）與石英共存于黏土中。

圖1 鉬尾礦的EDS能譜圖Fig.1 The EDS spectrum of molybdenum tailings

2.1 預處理及堿浸工藝對鉬尾礦組成的影響

鉬尾礦經過除鐵和堿浸處理前后的XRD 譜圖，由圖2 所示，原始鉬尾礦中主要成分為CaMoO4、MoS2和SiO2三種晶型（圖2（a）），經過除鐵預處理之后固相中只剩MoS2和SiO2（圖2（b）），鉬酸鈣被鹽酸浸出，之后經堿浸工藝合成水玻璃，反應式為：

2nSiO2＋2NaOH→2Na2O·nSiO2＋H2O

圖2 鉬尾礦經過不同處理和反應后的XRD 分析Fig.2 The XRD patterns of molybdenum tailings after different treatment and reaction

由圖2（c）可以看出，以液固質量比5∶1、反應溫度100 ℃的堿浸反應后固渣中SiO2的峰高顯著下降，說明Si元素被有效地浸出，堿浸渣中出現(xiàn)了NaCl晶體，這是由于除鐵預處理中過量的HCl與堿浸反應時過量的NaOH 反應所致，過量的HCl與NaOH 有利于保證除鐵徹底與Si元素有效地提取。

2.2 反應時間對Si浸出量的影響

在液固比5∶1、反應溫度100℃、堿濃度6mol／L條件下，堿浸反應時間對Si浸出量的影響如圖3 所示，Si浸出量隨反應時間增加而增加，到6h達到最大值，6h后隨時間的增加Si浸出量逐漸降低。這說明反應時間為6h時反應達到最大程度，隨著時間的進一步延長Si的浸出量逐漸減小，這是因為，隨著時間的增加，水玻璃逐漸粘附到鉬尾礦固體顆粒的表面，既阻礙了鉬尾礦與氫氧化鈉的進一步反應，又使反應結束后的抽濾過程中部分水玻璃粘附在固體上沒有進入到液相中，從而導致了Si的浸出量的降低。

圖3 反應時間與Si浸出量的關系Fig.3 Effects of reaction time on the SiO2leaching amount

2.3 堿礦質量（液固）比對Si浸出量的影響

圖4 堿礦質量（液固）比對Si浸出量的影響Fig.4 Effects of liquid／solid mass ratio on the SiO2 leaching amount

在反應時間6h、反應溫度100 ℃、堿濃度為6mol／L時，堿礦質量（液固）比與Si浸出量的關系如圖4所示，隨著堿礦質量比的增加（礦渣質量一定，堿量逐漸增加），Si的浸出量逐漸增加，堿礦質量比等于5時達到最大，因為隨著堿量的增加參與反應的鉬尾礦中的SiO2越多，同時，液體的體積增大，質量一定的礦渣在反應液中的分散性和接觸面逐漸增大，使堿礦之間的反應越完全，Si的浸出量越大；但堿礦比繼續(xù)增加至6 時，Si的浸出量有了明顯的下降，這是因為礦渣在反應液中的分散性和接觸面增大，使二者反應迅速達到終點，隨后的時間使黏性的水玻璃粘附在固體顆粒的表面，一方面阻礙進一步反應，另一方面在抽濾過程中隨固相被收集，從而減少了液相水玻璃中Si的含量，導致Si浸出量降低。

2.4 堿濃度對Si浸出量的影響

采用反應時間6h、液固比5∶1、反應溫度100 ℃的條件時，測定堿濃度對Si浸出量的影響，如圖5所示，堿濃度在2～4mol／L 隨著堿濃度的增加，Si的浸出量逐漸增加。因為液固比一定的情況下，隨反應體系中堿量增加，反應中得到的Si的含量越多；然而，當堿的濃度大于4mol／L后，SiO2和NaOH 在反應進程中過量的堿會使反應生成的液態(tài)水玻璃黏度增大，阻礙SiO2和NaOH 之間的反應擴散，使Si的浸出量大幅降低并使抽濾過程變得不易進行。

圖5 堿濃度與Si浸出量的關系Fig.5 Effects of alkali concentration on the SiO2 leaching amount

2.5 反應溫度對Si浸出量的影響

反應時間6h、液固比5∶1、堿濃度4mol／L時，反應溫度與Si浸出量的關系如圖6 所示，60～100 ℃反應溫度逐漸升高，Si浸出量逐漸增加，這是因為隨著溫度的增加，反應物的活性越大，反應越快越完全，當達到100℃時達到最大值。

2.6 鹽酸沉淀法制備白炭黑的結構、性能表征

堿浸鉬尾礦所得到的水玻璃（反應時間6h、液固比5∶1、堿濃度4mol／L、反應溫度100 ℃）為硅源，通過采用1～6mol／L的鹽酸酸化反應后所制備的白炭黑的產量比較。隨著鹽酸濃度的降低，白炭黑的產出量逐漸增大，這是因為隨著鹽酸濃度的降低，水玻璃的酸化速度越來越緩慢，反應體系堿性降低地越慢，低聚態(tài)硅酸根離子和單硅酸根離子有充分的時間在核粒上進行沉積、長大，沉淀白炭黑越完全，根據公式（2）可算出20mL水玻璃樣品中SiO2的含量，1mol／L 的HCl制備白炭黑產出率最大，可達95%以上。

圖7為白炭黑的透射電鏡（TEM）照片，由圖可以看出白炭黑粒子呈球形，最小粒徑為150nm，平均粒徑為200nm 左右。

圖6 反應溫度與Si浸出量的關系Fig.6 Effects of reaction temperature on the SiO2 leaching amount

圖7 白炭黑粉體的透射電鏡照片F(xiàn)ig.7 TEM photograph of white carbon black powder

圖8為采用不同鹽酸濃度沉淀法制備得到白炭黑粉體的吸附／脫附等溫線。由圖可以看出，隨著鹽酸濃度的升高，N2的吸附量逐漸降低。

圖8 制備白炭黑的吸附脫附等溫線Fig.8 The adsorption／desorption isotherm of the white carbon black

采用不同鹽酸濃度沉淀法制備得到白炭黑粉體的孔徑分布曲線如圖9所示。由圖可以看出不同濃度鹽酸制備的白炭黑孔徑分布變化不大，主要分布在5nm 左右。

圖9 制備白炭黑的孔徑分布曲線Fig.9 Pore size distribution curves of white carbon black

表1中列出了采用不同濃度的鹽酸沉淀法制備的白炭黑細粉的BET 分析結果，可以看出，隨著鹽酸濃度的加大，白炭黑的最可幾孔徑逐漸減小，孔容積逐漸減小，說明隨著酸濃度的提高制備得到的白炭黑粒徑減小，這是因為酸濃度越大，達到白炭黑沉淀的pH 越快，反應時間越短，SiO2微粒產生團聚的時間越短，經乙醇洗滌干燥后所得白炭黑的粒徑越小。

表1 不同濃度鹽酸制備白炭黑的BET 分析結果Tab.1 The BET analysis results of white carbon black prepared with different HCl concentration

3 結 論

經預處理堿浸工藝可以使Si元素有效地從鉬尾礦中分離出，堿浸過程中采用堿濃度4mol／L、液固質量比5∶1、反應溫度100 ℃、反應時間6h鉬尾礦中Si的浸出量最大。

用1mol／L的HCl制備白炭黑產出率最大，達到95%；用乙醇清洗和分散測得的白炭黑平均粒徑小于200nm；比表面積為203～254m2／g；白炭黑細粉的孔容積為0.23～0.81cm3／g；鹽酸沉淀法制備白炭黑，隨著鹽酸濃度的變大所制備白炭黑的孔徑變小。

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