炊 穎，周景輝

（大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

生物乙醇的生產(chǎn)存在與人類爭糧的問題，因此可利用農(nóng)作物廢棄物如秸稈、麥皮等來生產(chǎn)纖維素乙醇［1］。生物化學途徑是生產(chǎn)纖維素乙醇的轉(zhuǎn)化途徑之一，主要通過水解和酶解發(fā)酵使秸稈中的糖轉(zhuǎn)化成纖維素乙醇，但在此轉(zhuǎn)化過程中會產(chǎn)生大量殘渣。目前對纖維素乙醇發(fā)酵殘渣開發(fā)利用的研究并不多，主要以燃燒回收熱量的方式處理。有研究表明，發(fā)酵殘渣中含有少量未酶解的纖維素、大量木質(zhì)素以及灰分等雜質(zhì)［2］，其中灰分的主要成分為二氧化硅。二氧化硅因其具有高活性、強吸附性及好的補強性等特點，廣泛用于橡膠工業(yè)中作為補強劑［3］。對二氧化硅進行表面修飾改善其分散性能后，可作為一種較好的消光劑用于涂料工業(yè)［4］。納米二氧化硅因其具有硬度高、穩(wěn)定性好及可屏蔽紫外線等特點，可將其加入高分子材料中達到改善材料的熱光穩(wěn)定性，提高產(chǎn)品的抗老化性及抗紫外線老化性［5］。纖維素乙醇殘渣在國內(nèi)工廠中通常用于直接燃燒或是作為肥料使用［6］，由于殘渣中灰分含量較高，會影響殘渣的熱利用率，且燃燒后殘余的二氧化硅容易在爐壁上形成結垢，如果將殘渣中的硅加以應用，這樣不僅能提高資源的利用價值，還能提高生產(chǎn)纖維素乙醇工業(yè)的經(jīng)濟效益。

目前制備納米二氧化硅的成熟工藝［7］有沉淀法、氣相沉積法及溶膠－凝膠法等，而用來檢測硅含量的方法有重量法、硅鉬藍分光光度法、α－硅鉬黃顯色測定法、容量法等［8－9］。本論文采用酸沉淀法來提取NaOH 提取液（下文稱“提取液”）中溶解的硅，用α－硅鉬黃顯色測定法來測定提取液中硅的含量，旨在為纖維素乙醇發(fā)酵殘渣的利用和納米二氧化硅的制備提供新的途徑。

1 實 驗

1.1 原 料

玉米秸稈纖維素乙醇發(fā)酵殘渣，取自中糧集團；氫氧化鈉、Na2SiO3·9H2O、乙酸、鉬酸銨、乙酸鈉、硫酸、鹽酸、二氧六環(huán)、納米二氧化硅，均為分析純。

1.2 原料成分分析

參照國標測得纖維素乙醇發(fā)酵殘渣中灰分質(zhì)量分數(shù)為18.70%，酸不溶木素和酸溶木素分別為68.39%，2.18%，綜纖維素［10］為9.88%。

1.3 原料預處理

將殘渣風干、粉碎，過100目篩。由于殘渣中含有少量未酶解的纖維素、半纖維素，因此在NaOH 處理殘渣前先用1%H2SO4在120℃下處理1h［11］，結束后過濾并用去離子水洗至中性，風干備用。

1.4 纖維素乙醇發(fā)酵殘渣中硅含量的測定

有研究表明，草類原料中的硅只有在堿性介質(zhì)中才能溶解［7］，因此將纖維素乙醇發(fā)酵殘渣溶于NaOH 溶液中。用紫外分光光度儀測定提取液中硅的吸光度值，回歸得到硅標準曲線方程，用式（1）計算提取液中硅的質(zhì)量濃度［8］。

式中：A為吸光度值；ρ為提取液中硅的質(zhì)量濃度，μg／mL。

1.5 纖維素乙醇發(fā)酵殘渣制備納米二氧化硅

取一定量預處理過的纖維素乙醇發(fā)酵殘渣，加入配制好的NaOH 溶液，然后將其放入一定溫度的水浴鍋中，在攪拌的情況下反應一定時間，結束后冷卻、離心分離收集提取液。

將在優(yōu)化條件得到的提取液置于一定溫度的水浴鍋中，緩慢加入體積分數(shù)為2%的鹽酸，機械攪拌，并將pH 計放入提取液中在線檢測，當提取液達到pH＝7時停止加酸，靜置2h，離心分離并洗滌沉淀物，冷凍干燥，將干燥后的樣品放入馬弗爐里灼燒，得到的白色粉末即為納米二氧化硅。

1.6 納米二氧化硅的表征

采用Spectrum－B 型紅外光譜儀、D／Max－3B型X 射線衍射儀、K－Alpha型X 射線光電子能譜、JSM－7800F型掃描電子顯微鏡分別對納米二氧化硅進行結構和形貌表征，用Color Touch PC白度儀進行白度檢測。

2 結果與討論

2.1 提取液的制備

2.1.1 NaOH 質(zhì)量分數(shù)對提取液中硅含量的影響

在反應時間1h、反應溫度95 ℃、料液比1∶20條件下，考察NaOH 質(zhì)量分數(shù)對提取液中硅含量的影響，結果如圖1（a）所示。當NaOH 質(zhì)量分數(shù)小于7%時，提取液中硅含量隨NaOH 濃度的增加而提高，NaOH 質(zhì)量分數(shù)7%時提取液中硅含量最大，繼續(xù)增加NaOH 質(zhì)量濃度，提取液中硅含量反而下降。這說明，殘渣中的硅在一定NaOH 質(zhì)量濃度溶液中有很好的溶解性。當NaOH 質(zhì)量分數(shù)超過7%時，生成的Na2SiO3會形成膠團，而此膠團可能會與提取液中存在的少量過渡金屬離子形成復合物，此復合物可能對紫外法測提取液中硅的含量產(chǎn)生影響，故制備提取液時NaOH 的較優(yōu)質(zhì)量分數(shù)為7%。

圖1 反應條件對提取液中硅含量的影響Fig.1 Reaction conditions on the influence of silicon content in the extract

2.1.2 反應時間對提取液中硅含量的影響

在NaOH 質(zhì)量分數(shù)7%、反應溫度95 ℃、料液比1∶20條件下，考察反應時間對提取液中硅含量的影響，如圖1（b）所示。當反應時間小于1h時，提取液中硅的含量隨著反應時間的延長而增大；當反應時間為1h時，提取液中硅的含量最大；再延長反應時間，提取液中硅含量反而下降，2h后趨于平穩(wěn)。這可能是由于在反應時間為1h時，從殘渣中溶解進入NaOH 溶液中的硅達到飽和，延長時間，溶出的硅可能由于存在其他方式的轉(zhuǎn)化，沒有被檢測到（實驗中檢測到的硅是提取液中穩(wěn)定的硅），故制備提取液比較合適的反應時間為1h。

2.1.3 反應溫度對提取液中硅含量的影響

在NaOH 質(zhì)量分數(shù)7%、反應時間1h、料液比1∶20的條件下，考察反應溫度對提取液中硅含量的影響，如圖1（c）所示。當反應溫度小于75 ℃時，提取液中硅含量隨反應溫度的升高而增大，75 ℃時，提取液中硅含量達到最大，繼續(xù)升高溫度，提取液中硅含量降低并趨于平穩(wěn)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因為適當?shù)卦黾訙囟葧构璧娜艹鏊俾侍岣撸?2］，當溫度大于75 ℃時，溶出的硅可能由于存在其他方式的轉(zhuǎn)化，沒有被檢測到，因此制備提取液的較適合的反應溫度為75 ℃。

2.1.4 料液比對提取液中硅含量的影響

在NaOH 質(zhì)量分數(shù)7%、反應時間1h、反應溫度75℃條件下，考察料液比對提取液中硅含量的影響，結果如圖1（d）所示。從圖中可看出，隨著料液比的增大，提取液中硅含量呈先增大后降低的趨勢，在料液比為1∶25時，提取液中硅含量最大。反應初始，一部分NaOH 溶液與纖維素乙醇發(fā)酵殘渣中的木素發(fā)生反應，另一部分與殘渣中的硅反應。隨著料液比的增大，當溶出硅量達到最大時，NaOH 的殘余堿量會逐漸減少，從而導致較大分子質(zhì)量的硅酸鈉凝膠分子團沉淀出來［12］，故使得提取液中能檢測到的硅含量減少。因此，制備提取液的較合適的料液比為1∶25。

2.2 納米二氧化硅的制備及表征

2.2.1 納米二氧化硅FT－IR 分析

圖2為市售分析純納米二氧化硅與自制納米二氧化硅紅外譜圖。分析比較可知，兩者的譜圖基本骨架很相似。3 441.79和1 632.77cm－1附近的吸收峰可能是Si—OH 的振動峰［13］，1 102.64和806.16cm－1處的吸收峰分別是Si—O—Si的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動，478.46cm－1處的吸收峰是Si—O 鍵的彎曲振動峰。由于所購買的分析純納米二氧化硅為疏水型，故其在2 900，2 800cm－1附近出現(xiàn)了C—H 鍵的伸縮振動峰，而自制納米二氧化硅在2 900，2 800cm－1附近也出現(xiàn)了較小的吸收峰，這是因為制得的納米二氧化硅中含有一定雜質(zhì)。

圖2 納米二氧化硅FT－IR 譜圖Fig.2 FT－IR spectra of nanosilica

2.2.2 納米二氧化硅XRD 分析

圖3為市售分析純納米二氧化硅和自制納米二氧化硅的X 射線衍射圖。從圖中可看出，市售分析純納米二氧化硅與自制納米二氧化硅均在2θ＝22°左右處出現(xiàn)一個非晶態(tài)的衍射峰，由此可知，自制的納米二氧化硅為無定形納米二氧化硅。同時，自制納米二氧化硅在2θ＝22°左右處的峰較寬且有小雜峰，這可能是由于雜質(zhì)的存在引起的。

圖3 納米二氧化硅XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of nanosilica

2.2.3 納米二氧化硅的XPS分析

圖4 為自制納米二氧化硅的XPS 能譜圖。從圖中可看出，二氧化硅中的特征峰Si 2p、Si 2s以及O 1s的光電子束縛能分別在103，150 和532eV附近出現(xiàn)。同時，在285eV 附近出現(xiàn)的小峰為C 1s的光電子束縛能。由XPS分析數(shù)據(jù)得，自制納米二氧化硅中C，Si，O 質(zhì)量分數(shù)分別為3.91%，33.83%和62.26%，純度為96.09%。

圖4 納米二氧化硅XPS譜圖Fig.4 XPS patterns of nanosilica

2.2.4 納米二氧化硅的外觀形態(tài)

圖5分別為分析純納米二氧化硅（a）和經(jīng)過干燥的自制納米二氧化硅（b）掃描電鏡圖。從圖中可看出，制得的納米二氧化硅和分析純納米二氧化硅形貌相似，均為球形狀顆粒，且顆粒的粒徑較均勻，自制的納米二氧化硅單體顆粒粒徑為幾十納米。

圖5 納米二氧化硅SEM圖Fig.5 SEM images of nanosilica

2.2.5 納米二氧化硅的白度

對市售分析純納米二氧化硅和自制納米二氧化硅進行白度檢測，測試結果分別為84.96%和82.19%。由此可看出自制的納米二氧化硅白度和市售的白度接近。

3 結 論

（1）以玉米秸稈發(fā)酵生產(chǎn)纖維素乙醇得到的殘渣為原料，NaOH 溶液為反應溶劑，通過條件實驗得出制備含硅提取液的較適宜條件：NaOH質(zhì)量分數(shù)7%，反應時間1h，反應溫度75 ℃，料液比1∶25。

由于檢測到的硅可能不是殘渣中溶解硅的全部，后續(xù)研究可以通過檢測堿提取后殘渣中殘余硅含量加以驗證。

（2）紅外譜圖表明所制樣品為二氧化硅；XRD 譜圖表明制得的二氧化硅為無定形；XPS分析得所制二氧化硅具有較高純度；由SEM圖可看出，樣品顆粒為球形，顆粒粒徑分布較均勻。

（3）用玉米秸稈發(fā)酵生產(chǎn)纖維素乙醇殘渣制備的納米二氧化硅白度達到82.19%（ISO），與市售納米二氧化硅白度（84.96%）接近。

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