陳 路 路，馬 紅 超，董 曉 麗，馬 春

（大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

隨著工業(yè)的大規(guī)模發(fā)展，重金屬污染問題越來越引起人們的關(guān)注，因此重金屬在環(huán)境樣品中的檢測十分重要［1－2］。目前檢測重金屬的方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPAES）、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）、色譜法和分光光度法等［3］。這些檢測方法大多受制于儀器昂貴、操作煩瑣、樣品預(yù)處理要求高、耗時長、不宜進(jìn)行實地檢測等缺陷。電化學(xué)分析法是一種快速、靈敏、便攜的檢測方法，同時具有設(shè)備簡單、靈敏度高、操作方便、成本低廉、樣品預(yù)處理簡單等特點［4］。

陽極溶出伏安法是在經(jīng)典極譜分析法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新方法，可用于檢測多種重金屬元素。該方法是先將待測離子在適宜的條件下在工作電極上富集，然后改變電極電位將被富集的金屬氧化溶出，并記錄溶出過程的伏安曲線。在一定的條件下，溶出峰電流和溶出峰電位分別作為陽極溶出伏安法檢測重金屬離子定性和定量的依據(jù)［5］。但是陽極溶出伏安法工作電極的制造成本昂貴，使用壽命短，導(dǎo)致檢測費用較高。此外，傳統(tǒng)溶出伏安法的工作電極采用液態(tài)汞電極、汞膜電極等，分析過程中會析出有毒物質(zhì)汞，對環(huán)境和分析人員造成危害。因此，研究無害、高效、廉價的工作電極材料十分必要［6］。陽極溶出伏安法檢測重金屬時，常用作工作電極的材料多為貴金屬材料和各種碳電極，如鉑、金、碳和石墨等［7］，而以鈦電極作為工作電極溶出伏安法檢測重金屬的研究還未見報道。作者采用鈦片電極研究了重金屬的溶出伏安行為。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

CHI660D 電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；三電極系統(tǒng)，工作電極為鈦電極，參比電極為Ag／AgCl，對電極為鉑片電極；超聲波清洗器。

鈦片（純度99.7%）；丙酮、無水乙醇，分析純；Pb2＋、Cd2＋標(biāo)準(zhǔn)液，100 mg／L，使用時按要求逐級稀釋；0.5mol／L的鹽酸（電解質(zhì)溶液）。

1.2 Ti／TiO2 電極的制備

將10mm×10mm 的鈦片依次用丙酮、無水乙醇和去離子水各超聲清洗10min［8］，晾干后放于馬弗爐中，以2 ℃／min升溫至400 ℃后熱處理2h，隨爐冷卻至室溫，取出備用。

1.3 實驗步驟

在100mL燒杯中加入一定量的鉛和鎘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后加0.5mol／L的鹽酸電解質(zhì)溶液，設(shè)置沉積電位－1.2V于工作電極上，預(yù)富集480s，靜置15s平衡，通過加載正向步進(jìn)脈沖電壓（脈沖周期0.5s，幅度50mV，步進(jìn)電壓4mV）掃描記錄伏安圖。在下一次的循環(huán)檢測之前，在＋0.5 V下進(jìn)行60s的氧化溶出處理，以去除電極表面的目標(biāo)金屬［9－11］。所有實驗都在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的表征

如圖1所示，以氧化鈦片作為工作電極，在含有10mmol／L K3Fe（CN）6的溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描［12］，得到一對明顯的氧化還原峰，表明電極有一般的電化學(xué)特性可以應(yīng)用于實驗。

圖1 Ti／TiO2 電極在鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.1 Cyclic voltammogram of Ti／TiO2electrode in potassium ferricyanide solution

用掃描電子顯微鏡對電極表面進(jìn)行表征。如圖2 所示，經(jīng)過熱處理的鈦片表面有片狀翹起。電極表面EDS表征［13］結(jié)果如圖3所示。純鈦表面沒有氧元素，經(jīng)過熱處理的鈦片增加了16.39%的氧，表明電極表面覆蓋了一層氧化層。

圖2 純Ti電極和Ti／TiO2表面的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM image of Ti and Ti／TiO2electrode

圖3 純Ti和Ti／TiO2 電極的EDS分析結(jié)果Fig.3 EDS of Ti and Ti／TiO2electrode

2.2 重金屬離子在電極上的溶出伏安響應(yīng)

分別用純Ti和Ti／TiO2電極對0.6 mg／L的Pb2＋和Cd2＋進(jìn)行檢測，Pb2＋，Cd2＋在鈦電極上的陽極溶出伏安行為如圖4所示。可見，純Ti電極檢測時，Pb2＋在－0.55V 處有一個較小的溶出峰，Cd2＋沒有溶出峰。Ti／TiO2電極檢測時，Cd2＋和Pb2＋分別在－0.8和－0.5V 處得到兩個非常明顯且尖銳的溶出峰，鉛離子的溶出峰增大了7倍，而且峰電位相差較大，可同時測定。氧化鈦修飾電極具有較高的電活性［14］。

2.3 測試條件的優(yōu)化

2.3.1 熱處理溫度

分別以不同溫度下熱處理制備的Ti／TiO2電極作為工作電極，在含有Pb2＋0.8mg／L 的溶液中采用差分脈沖溶出伏安技術(shù)進(jìn)行掃描，得出響應(yīng)的溶出伏安圖5。由圖5可知，400℃熱處理鈦片時溶出峰最高，表明400 ℃熱處理鈦片得到的氧化鈦層電化學(xué)活性最好。

圖4 Pb2＋和Cd2＋在電極上的溶出伏安圖Fig.4 Stripping voltammogram for Pb2＋and Cd2＋

圖5 不同熱處理溫度對Ti／TiO2 電極檢測的影響Fig.5 Effect of thermal oxidation temperature on Ti／TiO2electrode

2.3.2 富集電位

在－0.9～－1.4V，每隔0.1V 富集掃描一次，觀察富集電位對鉛的溶出峰的影響。如圖6所示，隨著富集電位負(fù)移，Pb2＋離子的溶出峰電流明顯增加，負(fù)移至－1.2V 時，Pb2＋的溶出峰已經(jīng)非常明顯，而負(fù)移至－1.4V 時，Pb2＋的溶出峰電流增加緩慢。過高的沉積電位雖然會加快沉積過程，但是容易產(chǎn)生干擾，大量后放電物質(zhì)的離子就可能放電，特別是氫的放電。因此，本實驗在得到明顯溶出峰的前提下選擇富集電位－1.2V［15－17］。

2.3.3 富集時間

在選定的－1.2V 的富集電位下，考察富集時間與溶出峰電流之間的關(guān)系。如圖7所示，在0～480s，隨著富集時間延長，Pb2＋的溶出峰電流快速增加，再延長富集時間到1 000s時，溶出峰電流增加變緩慢。這是因為隨著富集時間延長，電極表面吸附的Pb2＋越來越多，因此溶出峰電流相應(yīng)增加。超過了480s后，電極與電解質(zhì)溶液界面之間已達(dá)到富集平衡，電極表面吸附達(dá)到飽和［18－19］。綜合考慮分析靈敏度和分析時間后確定富集時間480s。

圖6 沉積電位對溶出峰的影響Fig.6 Effect of deposition potential on stripping peak

圖7 預(yù)富集時間對溶出峰的影響Fig.7 Effect of preconcentration time on stripping peak

2.4 工作曲線

在優(yōu)化的實驗條件下，采用差分脈沖溶出伏安法對Pb2＋和Cd2＋同時測定。由圖8可知，溶出峰電流與Pb2＋、Cd2＋在0.2～1.0mg／L線性相關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖9所示。鉛的線性回歸方程為y＝0.05＋1.25x（y：mA，x：mg／L），線性相關(guān)系數(shù)r＝0.980。鎘的線性回歸方程為y＝－0.04＋1.1x（y：mA，x：mg／L），線性相關(guān)系數(shù)r＝0.985。本實驗也研究了采用Ti／TiO2電極檢測重金屬離子的重現(xiàn)性。在優(yōu)化的實驗條件下，對1mg／L的Pb2＋重復(fù)測定6次，記錄鉛的溶出峰電流，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.78%［20］，所以Ti／TiO2電極有較好的重現(xiàn)性。

圖8 Cd2＋和Pb2＋在Ti／TiO2 電極上的溶出伏安圖Fig.8 The stripping voltammograms for different concentrations of Pb2＋and Cd2＋

圖9 Pb2＋和Cd2＋的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.9 The standard curve of Pb2 ＋and Cd2＋

3 結(jié) 論

研究了以Ti片代替?zhèn)鹘y(tǒng)的貴金屬材料和各種碳電極作為電極基底，制備了Ti／TiO2電極，并采用差分脈沖溶出伏安法對重金屬離子鉛和鎘進(jìn)行同時檢測。結(jié)果表明，在0.2～1.0mg／L，該電極對鉛和鎘離子響應(yīng)都具有良好的線性關(guān)系，而且重現(xiàn)性較好。

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