李 雨 劉定富 舒 剛

(貴州大學(xué)， 貴陽 550025)

氰化電鍍廢液的處理

李 雨 劉定富 舒 剛

(貴州大學(xué)， 貴陽 550025)

針對(duì)位于城市中心企業(yè)搬遷后遺留的氰化電鍍廢液，提出詳細(xì)的處置方法、原理和工藝。對(duì)CN-平均含量為26.09 g/L和60.32 g/L的氰化鍍鋅和氰化鍍鎘廢液先稀釋到10 g/L以下，采用二級(jí)破氰，第一階段控制pH為11～13，m(NaClO)：m(CN-)=4：1；第二階段控制pH為8.0～9.0，m(NaClO)：m(CN-)=7.84：1，并采用簡單、便捷和利于現(xiàn)場操作的異煙酸-巴比妥酸和鄰聯(lián)甲苯胺指示劑作為判斷投加次氯酸鈉的終點(diǎn)，最終檢測得CN-為0.280 mg/L，余氯量為0.48 mg/L，出水濃度達(dá)到GB21900—2008排放標(biāo)準(zhǔn)，這對(duì)工程實(shí)際操作具有指導(dǎo)意義。

氰化電鍍；環(huán)保；次氯酸鈉；余氯

氰化物是指化合物分子中含有氰基(CN-)的物質(zhì)，屬于劇毒[1]，對(duì)人體的毒性主要是與高鐵細(xì)胞色素酶結(jié)合，生成氰化高鐵細(xì)胞色素氧化酶而失去傳遞氧的作用，引起組織窒息[2]。水中氰化物可分為簡單氰化物和絡(luò)合氰化物兩種，倘若長期大量排放低濃度含氰廢水，將造成大面積地下水污染，嚴(yán)重威脅著農(nóng)村和城市供水水源，含氰廢水必須處理達(dá)標(biāo)后才可排入污水管網(wǎng)。

處理含氰電鍍廢水方法很多，有堿性氯化法、二氧化硫-空氣氧化法、過氧化氫氧化法、硫酸亞鐵法、臭氧氧化法、酸化回收法、微生物降解法、離子交換法和自然凈化法等[3-5]，超臨界CO2、有機(jī)磷以及超臨界CO2與有機(jī)磷結(jié)合作為萃取劑處理含氰廢水也有報(bào)道[6-8]。含氰廢水處理方法的選擇主要根據(jù)廢水的來源、性質(zhì)及水量來決定[9]，而對(duì)于上世紀(jì)五六十年代建設(shè)的電鍍車間而言，含氰廢液和廢水主要通過堿性氯化法來進(jìn)行破氰處理。根據(jù)廠的實(shí)際情況和設(shè)備，本研究選取堿性氯化法對(duì)電鍍廢水進(jìn)行處理，處理后的廢水達(dá)到電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB21900—2008后進(jìn)入園區(qū)污水管網(wǎng)。

1 處理方法

1.1 主要廢液和廢水統(tǒng)計(jì)

根據(jù)貴陽市城市發(fā)展總體規(guī)劃的精神，以小河國家經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)為基礎(chǔ)，產(chǎn)業(yè)用地向南部孟關(guān)方向轉(zhuǎn)移和延伸，打造小河—孟關(guān)工業(yè)走廊，優(yōu)化功能布局，增加聚集能力的要求，對(duì)位于主城區(qū)的工業(yè)企業(yè)實(shí)施“搬遷”戰(zhàn)略。為了消除劇毒氰化物對(duì)環(huán)境和人身造成的嚴(yán)重危害，針對(duì)貴陽某電機(jī)廠在工廠搬遷后，原有的氰化鍍鋅和氰化鍍鎘槽液需進(jìn)行安全徹底的無毒、無害化處置。需處理的含氰廢槽液一共有9個(gè)氰化鍍槽、4個(gè)氰化水洗槽，廢槽液和廢水中CN-的測定采用AgNO3滴定，用碘化鉀指示終點(diǎn)，終點(diǎn)時(shí)生成黃色AgI沉淀[10]，詳見表1所示，含氰廢液和廢水通過專用管道運(yùn)送至含氰處理池進(jìn)行處理。

表1 含氰槽液及廢水

1.2 氧化劑選取

含氰廢水的處理已有成熟的技術(shù)，堿性氯化法以其運(yùn)行成本低、處理效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)在工程中廣泛采用。堿性氯化法可用的藥劑有NaClO、液氯和Ca(ClO)2等，具體詳見表2。本次破氰氧化藥劑選用價(jià)格適中、產(chǎn)生污泥量少、含量為10%～11%的NaClO溶液。

表2 堿性氯化法原理及其特點(diǎn)

NaClO堿性氯化法是在堿性條件下，利用次氯酸鈉中的活性氯的氧化作用，經(jīng)兩個(gè)氧化階段，把游離氰離子以及與金屬離子絡(luò)合的氰離子氧化成N2和CO2而去除。第一階段──不完全氧化反應(yīng)階段，將CN-氧化成氰酸鹽，反應(yīng)方程式為：

NaCN+NaClO→NaCNO+NaCl

(1)

嚴(yán)格控制CN-在10 g/L以下和廢水pH為11～13，室溫下操作，反應(yīng)時(shí)間大約為20～30 min，氰離子與次氯酸鈉的投加比為1：2.85，實(shí)際投加量為1：3～4，廢水經(jīng)第一階段不完全氧化處理后，氰化物轉(zhuǎn)化為氰酸鹽，其毒性降低為NaCN的1‰[11]。第二階段──完全氧化反應(yīng)階段，將(1)式中氰酸鹽轉(zhuǎn)化成N2和CO2，反應(yīng)方程式為：

2NaCNO+3NaClO+H2O→2CO2+N2+2NaOH+3NaCl

(2)

用稀硫酸把廢水的pH調(diào)整為8.0～9.0，反應(yīng)時(shí)間為4.0～6.0 h，室溫操作，氰離子與次氯酸鈉的投加比為1：7.15，實(shí)際投加量為1：7～8。

1.3 處理工藝流程

采用間歇式處理工藝流程，即：先將廢槽液和含氰廢水轉(zhuǎn)移至氰化處理池，用水稀釋至CN-含量低于10 g/L，再用20%NaOH把含氰廢液或廢水的pH調(diào)至大于10；然后少量多次投加NaClO進(jìn)行處理；再加適量H2SO4，控制pH 8.0～9.0，反應(yīng)4.0～6.0 h后，處理完畢。經(jīng)化驗(yàn)合格后，將處理后的廢水調(diào)至綜合處理池，在攪拌下，添加適量20%NaOH和絮凝劑，使其pH在8.0～9.0，使大部分金屬離子沉淀，然后將綜合處理池的上清液調(diào)至逐級(jí)沉淀池，添加適量的Na2S，使未能沉淀的金屬離子進(jìn)一步沉淀，最后加適量酸堿調(diào)節(jié)pH至6.0～9.0，進(jìn)入排放池，詳見工藝流程圖1。

圖1 含氰廢水處理工藝流程

處理過程中應(yīng)注意以下安全事項(xiàng)[12]：

(1) 現(xiàn)場處理和轉(zhuǎn)運(yùn)區(qū)域設(shè)警戒線和危險(xiǎn)品標(biāo)識(shí)，安排專人值守；

(2) 由于所處理的槽液和廢水中含劇毒氰化物，因此在處理和轉(zhuǎn)運(yùn)時(shí)嚴(yán)禁有高溫和火源存在，以免發(fā)生危險(xiǎn)，操作現(xiàn)場嚴(yán)禁吸煙；

(3) 現(xiàn)場處理工作人員佩全密閉防毒面具，穿聚乙烯防毒服，著耐酸堿統(tǒng)靴，戴橡膠手套，并間歇式操作，如出現(xiàn)氰化物撒落或泄漏到地面，必須用NaClO等藥品進(jìn)行預(yù)處理，然后用大量自來水沖洗，沖洗后的廢水轉(zhuǎn)到廢水池處理；

(4) 處理和轉(zhuǎn)運(yùn)時(shí)須小心謹(jǐn)慎，避免受傷。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 次氯酸鈉投加量對(duì)廢水中氰根的影響

采取1.3處理工藝，對(duì)含氰廢液分批處理，每次處理量含CN-不超過20 kg。對(duì)廢水中CN-的定性檢測采用HJ 484—2009[13]中方法3，其原理：在弱酸性條件下，水樣中氰化物與氯胺作用生成氯化氰，然后與異煙酸反應(yīng)，經(jīng)水解而成戊烯二醛，最后再與巴比妥酸作用生成紫藍(lán)色化合物，在一定濃度范圍內(nèi)，其色度與氰化物質(zhì)量濃度成正比。一般來說，第一階段NaClO的投加量對(duì)整個(gè)破氰反應(yīng)的影響不大，本次取4：1的投加量，第二階段的投加量對(duì)破氰工藝效果影響較大，因此，本次分別選取5.70、6.42、7.15、7.84、8.55和9.26作為第二階段反應(yīng)的投加量，其與檢測顏色的對(duì)比如圖2所示。

圖2 次氯酸鈉投加量對(duì)廢水中氰根的影響

由圖2可知：在第二階段反應(yīng)中，隨著投加次氯酸鈉量的增加，出水CN-質(zhì)量濃度不斷降低，當(dāng)投加量為m(NaClO)：m(CN-)=7.84時(shí)，CN-濃度為0.28 mg/L，出水濃度達(dá)到GB 21900—2008國家電鍍污染排放標(biāo)準(zhǔn)，且得到待測液的顏色變化由紫色偏黑→淺藍(lán)色，當(dāng)投加量為m(NaClO)：m(CN-)>7.84時(shí)為紫藍(lán)色向淺藍(lán)色轉(zhuǎn)變，由此，本次處理工藝取m(NaClO)：m(CN-)=7.84：1，可用紫藍(lán)色向藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)橥都咏K點(diǎn)。

2.2 次氯酸鈉投加量對(duì)廢水中余氯的影響

余氯是指氯族消毒劑加入到被處理水中，與水中還原性物質(zhì)作用一定時(shí)間后余留在水中的氯，包括游離性余氯和化合性余氯，而不包括氯離子，余氯的作用是保證持續(xù)殺菌，也可防止水受到再污染[14]。在采用處理工藝1.3的同時(shí)，對(duì)比2.1次氯酸鈉投加量對(duì)廢水中氰根的影響，采用快捷、簡便和準(zhǔn)確的鄰聯(lián)甲苯胺指示劑，快速定性檢測廢水中余氯含量[15]，其檢測顏色的對(duì)比如圖3所示。

圖3 次氯酸鈉投加量對(duì)廢水中余氯的影響

由圖3可知：在第二階段反應(yīng)中，隨著投加次氯酸鈉量的增加，廢水中余氯質(zhì)量濃度不斷增加，往待測液中滴加鄰聯(lián)甲苯胺指示劑后得到的顏色由黃色→紅棕色轉(zhuǎn)變，當(dāng)出水濃度達(dá)到國家電鍍污染排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，得到顏色為淺紅色，此時(shí)m(NaClO)：m(CN-)=7.84，廢水中余氯含量為0.48 mg/L，可用淺黃色向淺紅色轉(zhuǎn)變?yōu)橥都咏K點(diǎn)。綜合2.1和2.2可知，確定本次第二階段破氰工程采用m(NaClO)：m(CN-)=7.84，并以相應(yīng)顏色轉(zhuǎn)變隨時(shí)為現(xiàn)場提供指導(dǎo)。

2.3 工程實(shí)例概況

本次工程采用次氯酸鈉二級(jí)破氰處理后，舊廠區(qū)里所有的氰化電鍍廢液等得到了安全、徹底的無毒、無害化處置。本次處理的氰化鍍鋅和氰化鍍鎘廢液的CN-質(zhì)量濃度分別高達(dá)26.09 g/L和60.32 g/L，將其稀釋到10 g/L以下，然后直接加入10%～11%的NaClO分階段成功地實(shí)現(xiàn)了破氰處置，在處置時(shí)，為防止反應(yīng)太劇烈而產(chǎn)生大量劇毒氣體，NaClO要少量多次的添加，最終處理了118.33 kg的氰化物，處理后的排放水送有資質(zhì)監(jiān)測站檢測，結(jié)果氰化物質(zhì)量濃度為0.280 mg/L，pH=6.86，全部達(dá)到了GB 21900—2008《電鍍污染排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的排放限值，即總氰≤0.3 mg/L，pH 6～9。

3 結(jié)論

(1) 本次工程破氰分成兩個(gè)階段：第一階段為不完全氧化階段，控制pH為11～13，m(NaClO)：m(CN-)=4：1，第二階段為氰酸鹽完全氧化成CO2和N2去除氰化物，控制pH為8.0～9.0，m(NaClO)：m(CN-)=7.84：1。

(2) 本處理工藝可用簡單、便捷和利于現(xiàn)場操作的異煙酸-巴比妥酸和鄰聯(lián)甲苯胺指示劑作為判斷添加次氯酸鈉的終點(diǎn)，最終檢測得CN-為0.280 mg/L，余氯量為0.48 mg/L，對(duì)工程實(shí)際操作具有指導(dǎo)意義。

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Treatment of cyanide electroplating wastewater

Li Yu, Liu Dingfu, Shu Gang

(Guizhou University, Guiyang 550025, China)

This paper presented a detailed method for disposal of the cyanide electroplating wastewater which was left behind by a factory having moved out of the city. The average cyanide contents in zinc plating wastewater and cadmium plating wastewater were 26.09 g/L and 60.32 g/L respectively. At first, the cyanide wastewaters were diluted into 10 g/L or less, and then two-staged cyanide breaking process was taken. At the first stage, pH was adjusted to 11-13, and m (NaClO):m (CN-) was 4:1. At the secondary stage, pH was set at 8.0-9.0, and m(NaClO):m(CN-) at 7.84:1. Meanwhile, C14H16N2and C6H5O2-C4H4N2O3·2H2O, which were convenient for the field operation, were used to determine the titration end of sodium hypochlorite. After the two-staged treatment, the cyanide in the wastewater was detected as 0.280 mg/L, and chlorine as 0.48 mg/L, and the effluent could meet the emission standard of GB21900-2008. Such disposal method for cyanide-containing wastewater was of significant in engineering practice.

cyanide electroplating; environmental protection; sodium hypochlorite; residual chlorine

2014-08-20；2014-10-22修回

李雨，男，1989年生，碩士研究生，研究方向：清潔生產(chǎn)工藝與綠色化工技術(shù)開發(fā)。E-mail：441504625@qq.com。

劉定富，男，1962年生，教授，研究方向：清潔生產(chǎn)工藝與綠色化工技術(shù)開發(fā)。E-mail：liuxiao8989@163.com。

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