畢麗穎,李亞琴,陶勇

（復(fù)頓色彩科技（上海）有限公司,上海200050）

我國(guó)原料皮資源豐富,人造革和合成革都發(fā)展迅速,是世界上革制品的生產(chǎn)大國(guó)。我國(guó)皮革加工工藝不斷改進(jìn),環(huán)保要求也不斷提高［1］。涂飾是皮革加工的重要工序,能夠賦予皮革不同的風(fēng)格和使用性能。皮革涂飾劑主要由成膜物質(zhì)、著色劑、助劑和溶劑組成。涂飾劑在皮革表面,隨著溶劑的揮發(fā),形成樹(shù)脂涂飾層,不僅在皮革表面形成保護(hù)層,具有抗油污、耐汗?jié)n的性能,還能夠美化皮革表面,延長(zhǎng)皮革產(chǎn)品的使用壽命。涂飾劑中的著色劑賦予皮革制品豐富的色彩,也會(huì)影響革制品表面的光澤和手感。目前的革制品著色劑正朝著生態(tài)環(huán)保的方向發(fā)展,并且越來(lái)越專(zhuān)業(yè)化、功能化。

本文闡述了用于皮革涂飾色漿的性能要求及環(huán)保要求,并關(guān)聯(lián)了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn),為企業(yè)專(zhuān)業(yè)化生產(chǎn)皮革涂飾用水性色漿提供參考。

1 色漿制備所用材料和儀器

1.1 制備色漿所用材料

制備色漿所用材料有顏料：炭黑、鈦白、紅棕、大紅、紫紅、金黃等;助劑：分散劑、潤(rùn)濕劑、保濕劑、防沉劑、防腐劑、消泡劑等;溶劑：去離子水;皮革涂飾劑：水性聚氨醋樹(shù)脂、水性丙烯酸樹(shù)脂等。

1.2 制備色漿所用儀器

制備色漿所用儀器有電子天平;立式分散機(jī);臥式研磨機(jī);斯托默黏度計(jì);電子pH計(jì);恒溫烘箱;高低溫交變儀;激光粒度儀;光學(xué)顯微鏡。

1.3 高濃度水性色漿的制備方法

水性色漿由去離子水、高性能顏料、分散劑、潤(rùn)濕劑、防沉劑、防腐劑、消泡劑等組成。將水性色漿各組分按配方準(zhǔn)確稱(chēng)量,放入立式分散機(jī)分散30 min,再把得到的混合漿放入研磨機(jī)研磨,直至粒徑達(dá)到500 nm以下,同時(shí)要求粒徑大小均勻,粒徑分布窄。

2 高濃度水性色漿的基本性能要求

2.1 色漿的pH值

參考GB /T 14518-93《膠粘劑的pH值測(cè)定》,測(cè)量色漿的pH值,水性色漿的pH值一般控制在7.5～9.0［2］。

2.2 色漿的黏度

參照GB /T 9269-1988 《建筑涂料黏度的測(cè)定斯托默黏度計(jì)法》,測(cè)定色漿的黏度［3］。色漿的黏度是反映色漿存儲(chǔ)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。黏度過(guò)高,會(huì)影響色漿的流動(dòng)性;黏度過(guò)低,容易導(dǎo)致色漿分層。

2.3 色漿的粒徑以及粒徑分布

采用馬爾文激光粒度儀,根據(jù)動(dòng)態(tài)光散射原理,測(cè)量色漿的平均粒徑、D90、以及粒徑分布,嚴(yán)格控制色漿的粒徑以及粒徑分布。

色漿中顏料粒子的粒徑大小以及分布不僅影響色漿的分散穩(wěn)定性,而且也會(huì)影響色漿的著色強(qiáng)度、光澤以及耐候性等性能。粒徑越小,比表面積越大,遮蓋力提高,著色強(qiáng)度增加,但是由于吸收更多的太陽(yáng)光,耐候性會(huì)相對(duì)下降。粒子粒徑達(dá)到納米級(jí)時(shí),色漿則會(huì)透明。粒子的粒徑以及粒徑分布還會(huì)影響涂飾劑最終成膜后的光澤。粒徑越小,粒徑分布越窄,成膜后的光澤越高,色澤越鮮艷［4］。所以通常會(huì)根據(jù)顏料粉的特性以及色漿的應(yīng)用領(lǐng)域,控制色漿中顏料粒子的粒徑,使粒徑分布在合理的范圍內(nèi)。

2.4 色漿的存儲(chǔ)穩(wěn)定性

色漿的存儲(chǔ)穩(wěn)定性是評(píng)估色漿質(zhì)量的重要指標(biāo)。參照GB /T 6753.3-1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》,采用標(biāo)準(zhǔn)的壓蓋式金漆罐,裝樣量離罐頂15 mm左右,蓋緊蓋子準(zhǔn)確稱(chēng)量,放入恒溫干燥箱（50±2）℃條件下存儲(chǔ)30 d,檢查色漿狀態(tài)、沉降程度［5］。若色漿出現(xiàn)結(jié)皮、沉降、黏度變化等都是存儲(chǔ)穩(wěn)定性差的表現(xiàn)。

3 高濃度水性色漿的應(yīng)用性能要求

3.1 色漿在皮革涂飾劑基料中的兼容性

色漿在皮革涂飾劑基料中的兼容性是指色漿在涂飾劑基料中穩(wěn)定分散的能力。這是檢測(cè)色漿能否用于皮革涂飾最基本的指標(biāo)。色漿在涂飾劑基料中的兼容性越好,其著色力越高,光澤越好,色澤鮮艷,達(dá)到相同著色效果所用的色漿量越少。色漿在涂飾劑基料中兼容性的好壞不僅影響產(chǎn)品的外觀性能（如光澤、色彩鮮艷度）,還會(huì)影響產(chǎn)品的使用性能（如耐候性、耐老化性能、強(qiáng)度等）［6］。

兼容性的檢測(cè)通常采用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察。將加入色漿的皮革涂飾劑涂在玻璃片表面,形成薄薄的一層涂飾層,放在載玻片上,用顯微鏡進(jìn)行觀察。顏料粒子大小均勻、分布均勻,則說(shuō)明色漿在涂飾劑中的兼容性好。

3.2 色漿對(duì)涂飾劑涂飾適性的影響

涂飾劑的涂飾適性是指涂飾劑與皮革表面具有良好的親和性、流平性、透氣性,而且具有較好的光澤和手感［7］。

色漿對(duì)涂飾劑涂飾適性的影響主要體現(xiàn)在是否會(huì)出現(xiàn)顆粒、縮孔、浮油等影響透氣性、流平性以及光澤的問(wèn)題。所以在大批量生產(chǎn)之前要先進(jìn)行小試。

3.3 耐遷移性

色遷移是指涂飾部分的顏色遷移到緊密接觸的其它部分或物品上。色遷移與顏料的種類(lèi)及相對(duì)分子量、涂飾劑樹(shù)脂的種類(lèi)、溫度都有很大關(guān)系。顏料的相對(duì)分子質(zhì)量大,分子移動(dòng)時(shí)的空間位阻及所需要的能量就增加;相對(duì)分子質(zhì)量小,在一定溫度下,分子就能脫離靠微弱分子間作用力形成的晶格而發(fā)生遷移。另外,單偶氮類(lèi)顏料耐溶劑性比較差,在極性溶劑的作用下也容易發(fā)生色遷移。溫度越高,顏料粒子的分子運(yùn)動(dòng)越快,遷移更容易發(fā)生。關(guān)于成膜樹(shù)脂的選擇很關(guān)鍵,丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的耐遷移性明顯不如聚氨醋類(lèi)的成膜樹(shù)脂。近年來(lái)開(kāi)發(fā)了大量的改性丙烯酸樹(shù)脂,應(yīng)用性能得到明顯的改善。

根據(jù)SN /T 2470-2010 《紡織品顏色遷移測(cè)試方法》,將經(jīng)過(guò)涂飾處理的試樣放在一塊多纖維貼襯和另一塊可能與被測(cè)織物發(fā)生色遷移的織物之間形成組合試樣,將組合試樣浸入（24±3）℃的去離子水中浸泡,控制織物樣品含濕率為原質(zhì)量的2～2.5倍,用汗?jié)n色牢度儀夾持器夾持組合試樣,使其受壓12.4 kPa,將安裝好組合試樣的夾持器垂直放置于溫度：37 ℃±2 ℃,相對(duì)濕度：（60±5）%的恒溫恒濕箱中24 h,用灰色樣卡評(píng)定樣品的變色以及另一塊織物的沾色等級(jí)［8］。

3.4 耐候性

GB /T 1865-1997《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射暴露（濾過(guò)的氙弧輻射）》規(guī)定了評(píng)定色漆和清漆及相關(guān)產(chǎn)品涂層的耐人工氣候性或者通過(guò)人工輻射暴露來(lái)評(píng)定其耐光性的試驗(yàn)方法。試驗(yàn)采用氙弧燈作光輻射源,輻射光應(yīng)經(jīng)濾光系統(tǒng),使輻照度在試板架平面的相對(duì)光譜能量分布與太陽(yáng)的紫外光和可見(jiàn)光輻射近似［9］。

耐候性是評(píng)定色漿在皮革涂飾劑中應(yīng)用穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。耐候性既與色漿中顏料種類(lèi)的選擇有關(guān),又與涂飾劑基料中樹(shù)脂的選擇有關(guān)。要選擇耐候級(jí)別高的顏料,否則隨著時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)褪色、發(fā)暗等問(wèn)題。同時(shí),樹(shù)脂也要選擇耐黃變、耐候性好的種類(lèi)。

4 高濃度水性色漿的環(huán)保性能要求

隨著工業(yè)的發(fā)展以及進(jìn)出口貿(mào)易的增多,人們?cè)絹?lái)越注意到環(huán)境保護(hù)的重要性,對(duì)化工產(chǎn)品的環(huán)境安全性要求越來(lái)越嚴(yán)格。

4.1 重金屬含量要求

重金屬具有毒性、活性、持久性以及生物累積性,對(duì)自然界危害很大。例如鉛、鎘、汞、砷等重金屬,由于工業(yè)活動(dòng)的發(fā)展,引起在人類(lèi)周?chē)h(huán)境中的富集,通過(guò)大氣、水、食品等進(jìn)入人體,在人體某些器官內(nèi)積累,造成慢性中毒,危害人體健康。

歐盟重金屬檢測(cè)EN71-3已經(jīng)從8項(xiàng)增加到19項(xiàng),同時(shí)將材料詳細(xì)分為3類(lèi)。SOR/2011-17加拿大消費(fèi)品（玩具）法規(guī)（CCPSA）詳細(xì)規(guī)定了表面涂層/油漆中的重金屬鉛、汞、銻、砷、鎘、鋇、硒的檢測(cè)。美國(guó)ASTM F963-11、CPSIA、加州65均有對(duì)重金屬的管控。國(guó)標(biāo)GB/T26193-2010也詳細(xì)規(guī)定了玩具材料中可遷移元素銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、硒的測(cè)定。由此可見(jiàn),各個(gè)國(guó)家都加強(qiáng)了對(duì)危害人體健康的重金屬的管控。

4.2 APEO要求

APEO是烷基酚聚氧乙烯醚類(lèi)化合物的簡(jiǎn)稱(chēng)。APEO具有良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用,廣泛用于洗滌劑、個(gè)人護(hù)理用品、紡織、造紙、石油、冶金、農(nóng)藥、制藥、印刷、合成橡膠、合成樹(shù)脂、塑料甚至食品等行業(yè)的產(chǎn)品加工或制造,其中最主要的用途是洗滌產(chǎn)品和紡織助劑［10］。但是APEO會(huì)危害人體的正常激素分泌,對(duì)哺乳動(dòng)物和水生生物具有毒性,同時(shí)環(huán)境中的APEO降解緩慢。

APEO檢測(cè)主要包含壬基酚（NP）、辛基酚（OP）、壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）、辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）四項(xiàng)。在色漿產(chǎn)品中,主要是表面活性劑中可能含有APEO,所以表面活性劑的選擇必須通過(guò)APEO檢測(cè)。

4.3 VOC要求

根據(jù)GB 18582-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》規(guī)定,在101.3 kPa標(biāo)準(zhǔn)壓力下,任何初沸點(diǎn)低于或等于250 ℃的有機(jī)化合物定義為揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）。其中,墻面涂料為產(chǎn)品扣除水分后的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量,要不超過(guò)120 g/L;墻面膩?zhàn)訛楫a(chǎn)品不扣除水分的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量,要不超過(guò)15 g/kg［11］。

VOC對(duì)人體健康有巨大危害,當(dāng)人體所處環(huán)境的VOC達(dá)到一定濃度時(shí),短時(shí)間內(nèi)人們會(huì)感到頭痛、惡心、嘔吐、乏力等,嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)抽搐、昏迷,并會(huì)傷害到人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng),造成記憶力減退等嚴(yán)重后果。

4.4 甲醛的限制

甲醛是原漿毒物,能夠刺激皮膚黏膜,引起過(guò)敏性皮炎、色斑等。吸入高濃度甲醛,能夠誘發(fā)支氣管哮喘,甚至鼻咽腫瘤。水性色漿產(chǎn)品可以根據(jù)ISO 17226-1：2008-甲醛的檢測(cè),檢測(cè)體系中是否含有甲醛。

4.5 多環(huán)芳香烴的要求

多環(huán)芳香烴是一類(lèi)含有多個(gè)苯環(huán)的芳香族化合物,是煤炭、木材、石油等有機(jī)物不完全燃燒的產(chǎn)物。當(dāng)前已知的多環(huán)芳香烴類(lèi)化合物約有200種左右,其中一些具有很強(qiáng)的致癌作用。在一些焦化、煙熏食品中常含有這類(lèi)化合物。

多環(huán)芳香烴的檢測(cè)根據(jù)產(chǎn)品與人體的接觸時(shí)間分為三類(lèi)。目前最嚴(yán)格的檢測(cè)涵蓋18項(xiàng)。隨著人們對(duì)多環(huán)芳香烴的了解,多環(huán)芳香烴的檢測(cè)也在不斷修訂,檢測(cè)要求越發(fā)嚴(yán)格。多環(huán)芳香烴多與顏料粉的生產(chǎn)相關(guān),所以顏料粉的選擇要嚴(yán)格控制多環(huán)芳香烴的含量。

4.6 REACH法規(guī)關(guān)于鄰苯二甲酸鹽、偶氮、有機(jī)錫的要求

REACH法規(guī)附錄XVII詳細(xì)規(guī)定了偶氮檢測(cè)、鄰苯二甲酸鹽檢測(cè)以及有機(jī)錫的檢測(cè)。

在水性色漿環(huán)保檢測(cè)中偶氮檢測(cè)通常涉及到有機(jī)顏料的選擇,需要檢測(cè)的產(chǎn)品包括紡織或皮革玩具、服裝、被褥、毛巾、手套、手表帶、公文包等。用于與人類(lèi)皮膚或口腔有直接長(zhǎng)期接觸的紡織品及皮革制品要求偶氮的檢測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于30 mg/kg。

鄰苯二甲酸鹽是一種常用的增塑劑,在人體和動(dòng)物體內(nèi)發(fā)揮著類(lèi)似雌性激素的作用,可干擾內(nèi)分泌,使男子精子數(shù)量減少,運(yùn)動(dòng)能力下降,形態(tài)異常,會(huì)嚴(yán)重影響男子的生殖問(wèn)題。歐盟檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求DEHP、DBP、BBP三者之和不能超過(guò) 1 000 mg/kg; DINP、DIDP、DNOP三者之和不能超過(guò)1 000 mg/kg。

有機(jī)錫化合物對(duì)生物體的主要損害為：中樞神經(jīng)系統(tǒng)會(huì)造成腦白質(zhì)水腫、胸腺和淋巴系統(tǒng)的抑制作用、細(xì)胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。局部對(duì)皮膚、呼吸道、角膜的刺激作用,通過(guò)皮膚或腦水腫會(huì)引起全身中毒,甚至死亡。

有機(jī)錫化合物檢測(cè)包括二丁基錫（DBT）、三丁基錫（TBT）、三苯基錫（TPT）、二辛基錫（DOT）四項(xiàng),其中每項(xiàng)的限值均為1000 mg/kg。

5 結(jié)論

多功能性、環(huán)保性是水性色漿發(fā)展的必然趨勢(shì)。隨著水性色漿在真皮、合成革以及超纖革上的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,色漿僅具備基本性能已經(jīng)不能滿足革制品的需求,色漿的應(yīng)用性能凸顯出越來(lái)越重要的地位。與國(guó)外貿(mào)易的接軌以及國(guó)內(nèi)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),色漿的環(huán)保性能以后必將成為必備指標(biāo),環(huán)保法規(guī)也會(huì)并不斷完善,越發(fā)嚴(yán)格。

［1］朱曄.皮革涂飾技術(shù)的進(jìn)展［J］.中國(guó)皮革,2002,31（7）：1-3.

［2］GB/T 14518-93,膠粘劑的PH值測(cè)定［S］.

［3］GB/T 9269-1988,建筑涂料粘度的測(cè)定斯托默粘度計(jì)法［S］.

［4］伍金平,杜長(zhǎng)森,呂仕銘.水性色漿的性能分析［J］.化學(xué)建材,2007,23（4）：16-18.

［5］GB/T 6753.3-1986,涂料貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)方法［S］.

［6］伍金平,石一磊,杜長(zhǎng)森,等.合成革用環(huán)保型水機(jī)顏料漿的性能要求［J］.中國(guó)皮革,2009,38（17）：15-18.

［7］王麗娜,李剛強(qiáng),魏杰.UV皮革涂飾劑與皮革表觀性能［J］.中國(guó)化工學(xué)會(huì),2006：551-553.

［8］SN/T 2470-2010,紡織品顏色遷移測(cè)試方法［S］.

［9］GB/T 1865-1997,色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射暴露（濾過(guò)的氙弧輻射）［S］.

［10］印染助劑的環(huán)保法規(guī).中國(guó)紡織網(wǎng),2015-7-17.

［11］GB 18582-2008,室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量［S］.