喬春梅 康衛(wèi)民 鞠敬鴿 李雅芳 程博聞 厲宗潔 胡 敏

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津，300387;2.中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗室培育基地，天津，300387)

聚四氟乙烯(PTFE)纖維是以PTFE乳液為原料，以聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等為助紡劑，通過紡絲或制成薄膜后切割或原纖化而得到的一種特種合成纖維［1］。PTFE纖維由美國DuPont公司率先研發(fā)并于1953年實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。奧地利Lenzing公司于上世紀70年代研發(fā)成功接近乳液紡絲法纖維強度水平的PTFE膜裂纖維［2］，該方法生產(chǎn)效率極高，但是生產(chǎn)的纖維線密度不勻。除此之外，俄羅斯在研發(fā)多種PTFE纖維方面也取得了較大的成效［3］。一直以來，國外只有美國、奧地利等少數(shù)國家擁有PTFE纖維的生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)能，我國只有臺灣地區(qū)擁有此項技術(shù)。我國大陸在PTFE纖維的量產(chǎn)方面一直是空白。20世紀90年代，上海凌橋環(huán)保設(shè)備廠組織科研人員研發(fā)PTFE纖維的生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)設(shè)備［4］。經(jīng)過10多年堅持不懈的實驗和技術(shù)改進，科研人員終于成功開發(fā)出了PTFE均勻立體加工制膜工藝技術(shù)。在該工藝中，PTFE經(jīng)過多次混合、加壓和拉伸等環(huán)節(jié)，解決了膜制備過程中厚度不勻和微孔控制的技術(shù)問題。2011年在金由氟公司、上海凌橋環(huán)保設(shè)備廠和解放軍軍需裝備研究所的共同努力下，成功研發(fā)了膜裂法高性能PTFE纖維技術(shù)并擁有千噸級產(chǎn)業(yè)化項目的量產(chǎn)，經(jīng)過美國ETS檢測認定的國產(chǎn)PTFE纖維現(xiàn)已出口到亞洲日、韓，美洲，歐洲，以及中東等國家和地區(qū)。目前我國生產(chǎn)的PTFE纖維產(chǎn)量已占全球總量的50%以上，且部分性能超過國際同類產(chǎn)品。

1 PTFE的分子結(jié)構(gòu)

2 PTFE的性能

由于PTFE分子結(jié)構(gòu)特征比較特殊，與普通的塑料相比，PTFE具有以下眾多的優(yōu)良品質(zhì):

(1)化學(xué)穩(wěn)定性。PTFE分子中的C—F鍵具有極高的鍵能，除了強氟化介質(zhì)、熔融堿金屬、氟元素和300℃以上的氫氧化鈉對其有些影響外，所有強氧化劑和還原劑、強酸和強堿以及各種有機溶劑等對其均無影響，即使在煮沸的王水中亦不影響其質(zhì)量和性能。除了在溫度高于300℃時，以約0.1 g/100 g的比例微溶于全烷烴中外，幾乎不溶于所有的溶劑。

(2)耐候性。PTFE不燃、不吸潮，在紫外線及氧的環(huán)境中均非常穩(wěn)定，具有優(yōu)異的耐候性［8］。

(3)耐溫性。PTFE的長時間使用溫度范圍為－190～260℃，其最高瞬時使用溫度可達290℃，即使在－260℃的超低溫下依然可保證一定的韌性。

(4)不粘性。PTFE的表面張力很小，僅為0.019 N/m，暫未發(fā)現(xiàn)可以黏附在其表面的固體材料，只有表面張力低于0.02 N/m的液體才能使其表面完全浸潤。

(5)絕緣性。PTFE的分子鏈為非極性分子鏈，具有很好的介電性和極好的耐電弧性。即使在高壓放電時，PTFE也僅會放出少量裂解的不導(dǎo)電氣體，卻不會碳化而短路。

(6)力學(xué)性能。PTFE的非極性分子鏈使其大分子間的引力很小，且PTFE分子鏈為無支鏈的高剛性鏈，纏結(jié)少，使得PTFE的整體力學(xué)性能不佳。因此，對PTFE施以長期作用的負荷時，會發(fā)生較大的蠕變，且易產(chǎn)生冷流現(xiàn)象，但其耐疲勞性非常優(yōu)異，故通常不會發(fā)生永久性疲勞破壞。

(7)潤滑性。由于PTFE的大分子間引力非常小，且其表面對于其他分子的吸引力也非常小，致其摩擦系數(shù)也非常小。PTFE是目前發(fā)現(xiàn)的摩擦因數(shù)最低的自潤滑材料。

(8)耐老化及抗輻射性能。PTFE分子中沒有光敏基團，故不僅在高溫和低溫條件下尺寸穩(wěn)定，而且在極其苛刻的條件下性能也不會發(fā)生變化。在潮濕狀態(tài)下不會受微生物侵襲，對各種射線的輻射有極高的防護能力。

(9)阻燃性。PTFE的極限氧指數(shù)高達95%，在高溫中可以有效地控制火焰的蔓延［9］。

3 PTFE纖維的制備方法

由于PTFE的全氟化直鏈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，目前尚無合適的溶解PTFE的溶劑，因此溶液紡絲法不能用于制備PTFE纖維。一般條件下，熔融紡絲法所允許的紡絲熔體的黏度值小于3×104Pa·S。由于PTFE的分子剛性很大，熔體黏度約為1011～1013Pa·S，因此也不能通過熔體紡絲法制備。基于以上原因，雖然PTFE纖維的工業(yè)化生產(chǎn)已有50多年，但迄今為止仍只有少數(shù)幾家公司能夠量產(chǎn)PTFE纖維制品。目前，PTFE纖維的制備方法主要有膜裂紡絲法、糊料擠出紡絲法和載體紡絲法。

3.1 膜裂紡絲法

膜裂紡絲法通常也被稱為剖裂剝落紡絲法［10］，是在20世紀70年代由奧地利Lenzing公司研究開發(fā)的，在聚烯烴纖維的生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛［11］。PTFE膜裂法紡絲的工藝為:將粉末狀PTFE加工為圓柱形坯體，用切削或壓延工藝加工成一定厚度的薄膜，再用鋸齒刀切割成絲，由牽引輥拉伸、加熱和拉伸，最終成為PTFE纖維。以膜裂工藝生產(chǎn)的PTFE纖維具有微孔結(jié)構(gòu)，纖維強度高。膜裂工藝簡單且無污染，但對溫度的要求較高，且制得的纖維直徑不均勻。膜裂工藝生產(chǎn)的纖維主要可用作密封材料，短纖維可加工為針刺氈。

Lenzing公司運用膜裂工藝生產(chǎn)出了一種適用于針刺氈的新型PTFE纖維。該纖維的線密度10 dtex，切斷長度80 mm，截面為長方形(長寬比約10∶1)，密度 2.2 g/cm3，強度 40 cN/dtex(傳統(tǒng)纖維的強度僅為14 cN/dtex左右)。鑒于該纖維的截面為長方形，更小的線密度也是可以達到的。

張明霞［12］使用傳統(tǒng)環(huán)錠細紗機加工窄條PTFE，通過牽伸區(qū)的作用后，由鋼絲圈加捻并卷繞成為PTFE的膜裂紗。該工藝的優(yōu)點在于工藝的簡單化，將纖維加工成紗線的清、梳、并、粗、細工序都剔除，降低了成本，且其成品紗線可直接制造。進一步的研究表明，對PTFE膜裂紗的性能，如斷裂強度、伸長率等影響最大的參數(shù)是牽伸倍數(shù)、捻系數(shù)及薄膜厚度。實驗得出最優(yōu)的參數(shù)為:牽伸倍數(shù) 1.5，捻系數(shù)190，薄膜厚度 40 μm。

上海凌橋環(huán)保設(shè)備廠采用獨特的膜裂紡絲工藝，利用拉伸倍數(shù)、拉力、溫度等不同參數(shù)，以及工藝部件拉伸技術(shù)進行研究，發(fā)明了膜裂紡絲的專用設(shè)備并確定了相應(yīng)的操作工藝參數(shù)。該廠使用這種設(shè)備生產(chǎn)出了增大纖維比表面積的橫截面為近似規(guī)則的六邊形的PTFE纖維，在用于空氣過濾時可提高粉塵的捕集效率。研究表明，膜裂纖維的取向度高、強度高，與國內(nèi)同類產(chǎn)品相比，長纖維的抗拉強度提高1倍以上，超過2.9 cN/dtex，達到了國際同類產(chǎn)品的先進水平［13］。

3.2 糊料擠出紡絲法

將經(jīng)過篩選的PTFE粉末與石油醚、石腦油等潤滑劑混合，在混合均勻后調(diào)制成糊，然后將其加工成一定形狀的預(yù)制胚，施加一定壓力，使其從一個具狹長?？椎膰婎^擠壓噴出，得到單絲。當拉伸溫度為250℃時，得到具有泡沫狀結(jié)構(gòu)的白色條帶紗，密度不均勻，為 1.0 ～1.6 g/cm3，強度為3.5 cN/dtex以上。但用上述方法得到的只能是纖維直徑大于71.8 μm的粗纖維，只有進一步使用旋轉(zhuǎn)針輥原纖化才能得到具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的原纖紗。

Schoot等［14］和 Boyer等［15］將四氟乙烯(TFE)共聚體和熔融指數(shù)小于2 g/10 min的聚烯烴混合擠出，紡絲得到島成分為TFE共聚體、海成分為聚烯烴的海島纖維，TFE共聚體∶聚烯烴=(0.01～2.5)∶1(質(zhì)量比)，再使用對二甲苯等溶劑將聚烯烴除去，得到取向度為0.6，線密度在0.000 11～0.99 dtex之間的具有優(yōu)異抗油性、抗水性、耐污性的超細纖維，在工業(yè)和醫(yī)藥領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

高壓螺桿擠出紡絲法是對糊料擠出紡絲法的改進。郭志洪等［16］用高壓螺桿擠出機替代傳統(tǒng)的柱塞式擠出機，無需壓制坯體，操作簡單，易于實施，可實現(xiàn)穩(wěn)定連續(xù)的工業(yè)化生產(chǎn)。同時，連續(xù)化生產(chǎn)可使用完全密封的物料運輸系統(tǒng)，便于擠出助劑的回收，實現(xiàn)節(jié)能環(huán)保。由于在高壓條件下，PTFE流動性明顯提高，可以選擇更多相對分子質(zhì)量高的樹脂原料，使制得的纖維性能大幅提高。

3.3 載體紡絲法

載體紡絲包括干法紡絲、濕法紡絲和靜電紡絲。通常是將PTFE乳液與基質(zhì)聚合物(如PVA)載體混合，制成紡絲液紡絲，制備出PTFE/PVA初生纖維后，再在320～400℃的高溫下進行燒結(jié)，除去基質(zhì)聚合物載體，得到PTFE超細纖維［17］。

初生纖維經(jīng)過燒結(jié)可除去PVA，PVA分解點約為220℃，遠低于PTFE的分解點，當燒結(jié)溫度在PTFE的熔融溫度(327℃)與PTFE的分解點(425℃)之間時，在PVA被去除的同時，PTFE顆粒熔融黏結(jié)得到PTFE纖維。

3.3.1 干法紡絲

Boyer［18］和郭玉海等［19］發(fā)明了一種將 PTFE凝膠紡絲液通過干法紡絲制備PTFE纖維的方法。將PTFE水乳液和PVA混合均勻，加入凝膠調(diào)整劑硼酸或硼酸鹽，用堿調(diào)節(jié)pH值至堿性，持續(xù)攪拌至形成凝膠，此時體系黏度驟然增加，制得紡絲液;然后采用常規(guī)的干法紡絲設(shè)備，將紡絲液通過氣體加壓或螺桿輸送至噴絲頭，用計量泵計量，進行干法紡絲，干燥后得到PTFE和PVA的混合纖維;再經(jīng)過燒結(jié)和拉伸，燒結(jié)可以除去纖維中的PVA，經(jīng)過拉伸即可得到成品PTFE纖維。

3.3.2 濕法紡絲

陳美玉等［20］首先配制纖維素氨基甲酸酯溶液，然后將其與PTFE濃縮分散乳液混合配制紡絲液;再將紡絲液置入濕法紡絲裝置中進行紡絲，得到PTFE和纖維素氨基甲酸酯共混纖維;最后采用燒結(jié)設(shè)備和多輥拉伸設(shè)備對共混纖維進行燒結(jié)和拉伸，制得PTFE纖維。采用該方法制備的PTFE纖維強度高、線密度均勻性好，且無纖維并絲疵點。

陳麗萍等［21］將PTFE分散液與載體PVA均勻混合，再在其中加入硼酸制得紡絲液;紡絲液用強堿性凝固浴進行濕法紡絲，利用三維體系形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到 PTFE/PVA初生纖維;然后將 PTFE/PVA初生纖維燒結(jié)，除去PVA得到純PTFE纖維。

郭玉海等［22］將 PTFE水乳液、PVA水溶液與過硫酸鹽混合，攪拌均勻，紡絲;用硼酸或堿性的硼砂做凝固浴，使紡絲液在其中凝固，利用PVA與硼酸鹽或硼酸絡(luò)合的性質(zhì)使纖維快速凝聚;再經(jīng)過干燥、燒結(jié)、拉伸等工序制備PTFE纖維。采用上述方法制備的 PTFE纖維為茶褐色，密度 1.9～2.3 g/cm3，纖維強度1.1 ～2.0 cN/dtex，纖維直徑15～25 μm。與已有技術(shù)相比，采用此技術(shù)生產(chǎn)的過濾氈具有工藝流程短、操作簡單、成本低、無污染，且經(jīng)濟效益和社會效益高的特點。

3.3.3 靜電紡絲

將高濃度PTFE水乳液同基質(zhì)聚合物混合均勻，制成紡絲液，在高壓電場的作用下，通過靜電紡絲得到PTFE/基質(zhì)聚合物復(fù)合超細纖維，然后燒結(jié)得到PTFE超細纖維?；|(zhì)聚合物可以是PVA、PEO、聚丙烯酰胺、甲基纖維素和羥甲基纖維素等水溶性聚合物。靜電紡絲技術(shù)具有工藝簡單、流程短、成本低等特點。

熊杰等［23］和 Zhu Sijun 等［24］以 PVA 為基質(zhì)聚合物，將PTFE濃縮分散液懸浮在PVA水溶液中，以 PVA∶PTFE 質(zhì)量比分別為 1∶3、1∶5、1∶9 進行靜電紡絲，得到PTFE/PVA初生纖維，再在350～390℃的溫度下燒結(jié)除去PVA，得到PTFE纖維。紅外分析顯示，燒結(jié)后的纖維中PVA全部被燒掉。實驗證明，得到的PTFE超細纖維多孔膜能過濾掉空氣中微小的塵粒，說明靜電紡PTFE纖維膜可以用在高溫過濾上。

4 結(jié)語

PTFE纖維因具有許多優(yōu)良的性能而在航空航天、石油化工、海洋作業(yè)、紡織、食品和造紙等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，尤其是在控制PM2.5和制作宇航服方面起著舉足輕重的作用。

由于PTFE的不溶性而不能采用傳統(tǒng)的方法制備纖維，目前已知的PTFE紡絲方法有膜裂紡絲法、糊料擠出紡絲法和載體紡絲法，其中膜裂紡絲法工藝比較成熟，已經(jīng)量產(chǎn)。我國的PTFE纖維產(chǎn)量已占全球總量的50%，部分性能指標超過國外產(chǎn)品。日后需要對其他紡絲方法進行改進，爭取早日實現(xiàn)量產(chǎn)。

相信隨著科學(xué)的日益發(fā)展，PTFE纖維的生產(chǎn)方法會不斷進步，尤其是PTFE納米纖維的生產(chǎn)將會得到推廣，PTFE納米纖維的性能也將得到提升，PTFE纖維的應(yīng)用領(lǐng)域必將更廣闊。

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