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PMMA表面TiO2/MCM-41涂層的制備及光催化性能研究*

高天陽1，李思遠(yuǎn)1，高原2

(1.大連理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 遼寧 大連116024；2.煙臺大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 山東 煙臺264005)

摘要：針對聚合物不耐高溫的問題，本文設(shè)計(jì)了一種簡單實(shí)用的方法，將已制備好的TiO2/MCM-41粉體，通過噴霧沉積的方法固定在PMMA表面。避免了高溫焙燒對PMMA造成的破壞。該方法很好的保持了光催化劑的晶型和粒度，催化劑與載體表面結(jié)合牢固，為光催化降解水中污染物提供了一個(gè)新的思路。

關(guān)鍵詞：TiO2/MCM-41；PMMA；光催化；噴霧沉積

0引言

用納米TiO2等半導(dǎo)體材料光催化降解有機(jī)污染物技術(shù)，具有常溫、常壓下就可以進(jìn)行，降解徹底，無二次污染，且費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。隨著世界環(huán)境問題的日益增多，用TiO2光催化劑凈化環(huán)境污染的研究得到極大關(guān)注[1]。近年來研究人員對非均相光催化氧化降解有機(jī)、無機(jī)污染物進(jìn)行了廣泛的研究[2]。前期，光催化劑大多采用粉末狀懸浮體系，在水相中與被降解物充分接觸，反應(yīng)速度快，降解效果好。但反應(yīng)結(jié)束后，隨之而來的是催化劑的沉降、過濾、分離等后處理，昂貴的成本制約了它的工業(yè)化。因此，催化劑的固定化問題越來越受到廣泛的研究。玻璃、分子篩、硅藻土、陶瓷、不銹鋼等金屬、無機(jī)非金屬材料作為催化劑載體，制備負(fù)載型TiO2光催化劑，取得了很好的研究效果。但大多數(shù)制備過程需要經(jīng)過焙燒處理，形成銳鈦礦占主要成分的TiO2晶型。高溫焙燒不適應(yīng)于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等不耐高溫的聚合物載體。

針對這個(gè)問題，設(shè)計(jì)了一種聚合物基體表面沉積TiO2光催化劑的簡單方法。從簡便、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的角度考慮，將已經(jīng)制備好的TiO2/MCM-41粉體，采用噴霧沉積的方法，負(fù)載到PMMA表面，避免了焙燒過程，制備了PMMA負(fù)載型光催化劑，使之更具有實(shí)用性。用吖啶橙水溶液作為被降解物，考察了TiO2/MCM-41/PMMA(TMP)光催化劑的反應(yīng)活性。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　TiO2/MCM-41粉體的制備

TiO2/MCM-41的制備方法在文獻(xiàn)[3]的基礎(chǔ)上略有修改。稱取0.4 g 煅燒后的MCM-41(自制)分散在35 mL無水乙醇中(A)，攪拌30 min，取1.8 mL 鈦酸丁酯(TBOT)分散在15 mL無水乙醇中(B)，將B緩慢滴加到A中，攪拌1 h，逐滴滴入C(5 mL，0.5 M的稀鹽酸+10 mL無水乙醇)，攪拌2 h，滴加10 mL水，繼續(xù)攪拌2 h確保TBOT水解完全，離心，用去離子水洗三遍，50 ℃干燥，500 ℃煅燒4 h，自然冷卻，研磨后得到TiO2/MCM-41粉體。

1.2　噴霧沉積過程

將1 000 mL燒杯口朝下放置到桌面，從燒杯口位置放入一根軟塑料管，在管口加入一定量的TiO2/MCM-41粉體，用洗耳球?qū)⒎垠w吹入燒杯。顆粒均勻分散后，快速將表面涂有有機(jī)硅粘合劑的PMMA(50 mm×20 mm×2 mm)基片放入燒杯中，顆粒沉積均勻后，取出，在烘箱中60 ℃固化1 h。圖1為噴霧沉積過程示意圖。

圖1　噴霧沉積過程示意圖

1.3　光催化實(shí)驗(yàn)

以250 W高壓汞燈作為可見光源，將TMP負(fù)載型光催化劑放入初始濃度為10 mg/L的吖啶橙溶液中，置于自建的密閉光反應(yīng)器里。在進(jìn)行光照前，先于暗處攪拌30 min后，使催化劑表面和被降解物之間形成吸附-脫附平衡。光照時(shí)間為4 h，每1 h取樣分析。水樣在12 000 r/min時(shí)離心10 min，通過PERSEE TU-1901紫外-可見分光光度計(jì)測上清液在最大吸收峰處(492 nm)的吸光度，計(jì)算光催化降解效率。

1.4　測試與表征

X射線衍射采用日本島津公司的XRD-6000X射線衍射儀測試，測試條件：CuKa輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA；催化劑的比表面積是通過美國康塔公司的NOVA 3000e測得，結(jié)果通過BET的方法計(jì)算；以PERSEE TU-1901紫外-可見光漫反射儀測定樣品在波長為190~600 nm之間的吸收；以德國Bruker公司的EQUINO55傅里葉變換光譜儀測定了樣品的紅外光譜譜圖。

2結(jié)果與討論

2.1　TiO2/MCM-41粉體分析

圖2為MCM-41和TiO2/MCM-41樣品的紅外光譜(FTIR)譜圖，可以看出，所有樣品在1 080 cm-1處和在795 cm-1處有都吸收峰，這是由MCM-41骨架Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動引起的；456 cm-1處吸收峰對應(yīng)于Si-O-Si鍵的彎曲振動；在純硅MCM-41中953 cm-1附近處的峰相當(dāng)弱。隨著Ti引入介孔分子篩MCM-41框架(譜圖b)，953 cm-1峰移至960 cm-1附近，且峰的強(qiáng)度增大。對于含有Ti的分子篩，960 cm-1附近吸收峰被認(rèn)為是由框架Si-O-Ti基團(tuán)存在所引起的[4]。此處IR吸收峰強(qiáng)度的提高一般被認(rèn)為是Ti嵌入分子篩框架的證據(jù)。

圖3為樣品的X射線衍射圖譜，其中圖3(a)為MCM-41的衍射圖，圖3(e)為TiO2/MCM-41的衍射圖。所有的樣品在dl00,d110和d200都有介孔分子篩六方孔徑結(jié)構(gòu)的低角度衍射峰，在1.8°~10.0°之間的最強(qiáng)峰對應(yīng)六方相(100)晶面[5]。負(fù)載TiO2的MCM-41和純硅MCM-41的結(jié)晶度是相似的，但是峰的強(qiáng)度由于TiO2的負(fù)載明顯下降了。由于Ti的引入，樣品的D100值從4.323(未經(jīng)TiO2修飾MCM-41)逐漸下降到4.184(表1)。MCM-41的孔結(jié)構(gòu)沒有因TiO2的引入而破壞，所有樣品都保留著MCM-41的形態(tài)。TiO2/MCM-41樣品都沒有TiO2的衍射峰，表明TiO2是以無定形的形式高度均勻的分散在MCM-41的孔道內(nèi)外。XRD分析也證實(shí)了TiO2/MCM-41具有完整的孔結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)如表1所示。同純硅MCM-41相比，樣品TiO2/MCM-41的內(nèi)徑減小了0.160 nm。

圖2　樣品紅外光譜譜圖　　　　圖3　樣品XRD譜圖

sample2θ/(°)D100/nmd/nmMCM-412.0424.3233.993TiO2/MCM-412.1104.1843.833

圖4是TiO2/MCM-41和納米TiO2的UV-Vis漫反射譜圖。由圖中可以看出，與納米TiO2顆粒相比，TiO2修飾的MCM-41的吸收帶邊出現(xiàn)藍(lán)移。根據(jù)著名的半導(dǎo)體量子尺寸效應(yīng)可知，鈦修飾樣品的UV-Vis吸收邊藍(lán)移是因?yàn)樵黾恿硕趸伒念l帶能量，而能量增加的原因歸結(jié)于負(fù)載TiO2的小尺寸效應(yīng)[6]?？梢妼iO2擔(dān)載于MCM-41分子篩上可抑制TiO2顆粒的生長，獲得尺寸更小，分散均勻的TiO2顆粒。

圖4　TiO2 (a)和TiO2/MCM-41　圖5　　TiO2 (a)和TMP (b)　(b)的UV-Vis漫反射　的光催化降解結(jié)果　譜圖

納米TiO2/MCM-41粉末負(fù)載在PMMA基體上

的光催化反應(yīng)采用與TiO2粉體相同的反應(yīng)條件進(jìn)行，TMP 催化劑中TiO2的有效含量控制為與0.3g/l TiO2粉末體系相同的量。圖5為光催化降解吖啶橙曲線。

從中可以看出，TMP光催化降解吖啶橙的反應(yīng)過程與TiO2粉體很相似。光照反應(yīng)4 h后，近90%的吖啶橙被降解。較好的降解效果與PMMA的透光率有一定的關(guān)系，透明載體不會影響催化劑對光的吸收。經(jīng)過4 h光催化反應(yīng)的TMP催化劑表面的TiO2/MCM-41顆粒幾乎沒有發(fā)生脫落。

3結(jié)論

上述研究表明，在光催化降解水中有機(jī)污染物研究中，噴霧沉積制備方法簡單實(shí)用，所制備的TMP負(fù)載型光催化劑催化活性高。由于TiO2/MCM-41粉體的制備與載體的制備分別進(jìn)行，避免了高溫焙燒對PMMA等聚合物材料造成的破壞現(xiàn)象的發(fā)生。將已制備好的TiO2/MCM-41粉體，通過噴霧沉積的方法固定在PMMA表面。這種制備方法很好的保持了TiO2/MCM-41晶型和粒度，催化劑與載體表面結(jié)合牢固，為光催化降解水中污染物提供了新思路。

參考文獻(xiàn)：

[1]張金龍. 光催化導(dǎo)論[M].上海: 華東理工大學(xué)出版社，2012.

[2]崔玉民，張文保，洪文珊. 二氧化鈦光催化薄膜[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

[3]Sadjadi M S, Farhadyar N, Zare K. Synthesis of nanosize MCM-41 loaded with TiO2and study of its photocatalytic activity[J]. Superlattices Microstruct,2009, 46(1-2): 266-271.

[4]Luo Y, Lu G Z, Guo Y L, et al. Study on Ti-MCM-41 zeolites prepared with inorganic Ti sources: Synthesis, characterization and catalysis[J]. Catal. Commun,2002, 3(3): 129-134.

[5]Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J]. J. Am. Chem. Soc,1992, 114(27): 10834-10843.

[6]Kim D H, Anderson M A. Photoelectrocatalytic degradation of formic acid using a porous titanium dioxide thin-film electrode[J]. Environ. Sci. Technol,1994, 28(3): 479-483.

Preparation of TiO2/MCM-41 Coating on the Surface of PMMA and Its

Photocatalytic Properties Research

GAO Tian-yang1, LI Si-yuan1, GAOYuan2

(1.SchoolofMechanicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,DalianLiaoning116024,China;

2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YantaiUniversity,YantaiShandong264005,China)

Abstract:A simple and practical method is designed for polymer which can not resist high temperature in this paper. The TiO2/MCM-41 powder is loaded on the PMMA surface by the spray deposition method to avoid damage of PMMA in high temperature. This method can keep the good crystal form and particle size of photocatalyst and the catalyst combines strongly with the PMMA matrix, to provide a new way for photocatalytic degradation of organic pollutant in the water.

Key words:TiO2/MCM-41; PMMA; photocatalysis; spray deposition

中圖分類號:TG17

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-4414(2015)03-0108-02

作者簡介：高天陽(1995-)，男，山東煙臺人，主要從事開展大學(xué)生課外科技創(chuàng)新研究方面的工作。

基金項(xiàng)目：國家級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(編號：X05-015)

*收稿日期：2015-04-20