楊　超，梁紅兵

(昊華鴻鶴化工有限責(zé)任公司，四川 自貢　643000)

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合成氨尾氣的綜合回收利用總結(jié)

楊超，梁紅兵

(昊華鴻鶴化工有限責(zé)任公司，四川 自貢643000)

摘要：合成氨裝置尾氣的綜合回收利用既能達(dá)到增產(chǎn)降耗、提高經(jīng)濟(jì)效益的目的，又能有利于環(huán)境保護(hù)，即變廢為寶。對(duì)合成氨尾氣的綜合回收利用的研究具有十分重要的意義。

關(guān)鍵詞：普里森；無動(dòng)力氨；吹除氣；馳放氣

1概述

我公司合成氨生產(chǎn)是以天然氣為原料，現(xiàn)有新老兩套生產(chǎn)裝置。新老系統(tǒng)分別始建于1989年和1973年，液氨生產(chǎn)能力分別為46.5 kt/a和50 kt/a。為滿足聯(lián)堿500 kt/a能力的氨需求，合成氨廠于2003年和2007年，分別對(duì)新老套系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化工序?qū)嵤安⒙?lián)換熱式轉(zhuǎn)化工藝”為主線的擴(kuò)能改造，改造后使兩套生產(chǎn)裝置總能力擴(kuò)大到160 kt/a(其中新系統(tǒng)90 kt/a，老系統(tǒng)70 kt/a)。擴(kuò)能改造使生產(chǎn)裝置取得產(chǎn)能大幅度提升、消耗大幅度下降雙重功效。隨著生產(chǎn)裝置能力的大幅度提升，合成氨生產(chǎn)過程中尾氣的綜合回收利用，得到了高度關(guān)注，其回收利用方式方法也逐步并得到完善，運(yùn)行好這些尾氣回收流程，對(duì)降低生產(chǎn)消耗和環(huán)境保護(hù)都是非常有利的。

2我廠生產(chǎn)工藝流程簡述

來自公司配氣站的天然氣首先經(jīng)稀氨水脫硫，再由聯(lián)合壓縮機(jī)加壓到2.5 MPa，經(jīng)鐵錳和氧化鋅脫硫劑脫除硫，確保原料天然氣中的總硫<0.5 mg/m3(標(biāo))然后按55∶45的比例分別進(jìn)入廂式一段轉(zhuǎn)化爐和換熱式一段轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，然后一起進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐。在二段爐配入適量的空氣，使一段轉(zhuǎn)化后約10%的CH4，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化得到CH4≤0.8%的粗原料氣。二段高溫轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的殼程，為換熱爐發(fā)生天然氣轉(zhuǎn)化提供熱量，再經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量后，進(jìn)入中低溫變換爐進(jìn)行一氧化碳的變換反應(yīng)，使一氧化碳降至0.5%以下，然后送入CO2吸收塔脫除二氧化碳，副產(chǎn)品二氧化碳送聯(lián)堿廠作原料，堿洗氣則進(jìn)入甲烷化爐除去殘余的CO和CO2。獲得H2/N2≈3，CH4+Ar≤1.3%，CO+CO2≤10×10-6的原料氣，經(jīng)氫氮?dú)鈮嚎s機(jī)加壓至32 MPa后，送入IIIJ-99型和YD型的氨合成系統(tǒng)合成液氨，液氨經(jīng)氨庫計(jì)量，液氨再返回到合成崗位的氨蒸發(fā)器，得到的氣氨送聯(lián)堿使用，其流程圖見圖1所示。

3合成氨尾氣的類型

我廠氨合成采用IIIJ-99和YD型兩種生產(chǎn)工藝，合成氨生產(chǎn)過程的尾氣主要是指在液氨生產(chǎn)過程中排放出的含氨和氫的氣體。主要是吹除氣和馳放氣兩種。

圖1合成氨生產(chǎn)工藝流程總圖

我廠是以天然氣為原料生產(chǎn)氨，在原料氣的最終凈化過程中，采用甲烷化法，而甲烷化法脫除微量的CO和CO2又會(huì)得到甲烷，隨新鮮氫氮?dú)膺M(jìn)入氨合成生產(chǎn)過程中的甲烷和氬，因其不參與反應(yīng)，在氨合成的循環(huán)過程中不斷累積，為保持這些惰性氣體CH4、Ar的相對(duì)平衡，都需要從氨合成生產(chǎn)系統(tǒng)中連續(xù)排放出部分氣體，這部分氣體稱為合成吹除氣，吹除氣體中的氨和氫都通過普里森回收裝置予以回收。吹除氣位置設(shè)在惰性氣體含量最高、氨含量較低的部位，以減少氨損失和原料氣消耗，我廠合成工序吹除氣的位置在氨分離器和循環(huán)機(jī)之間。我廠兩合成系統(tǒng)吹除氣總量為3 000~3 500 m3/h。全年累計(jì)排放吹除氣量達(dá)到2 350~2 750萬m3。

馳放氣主要來自氨庫系統(tǒng)，它從合成工序來，高壓下溶解于液氨中的氫氮?dú)夂图淄?、氬等惰性氣體，隨冷凝塔和氨分離器的液氨排放，在減壓后從液氨中解析(馳放)出來的氣體，包含液氨中間罐和液氨貯罐中解析出來的含氨氣體。

這兩種尾氣主要含有氫、甲烷、氮、氬、氨等氣體，合成吹除氣含氫濃度相對(duì)較高，而氨含量較少；氨庫來的馳放氣含氨濃度相對(duì)較高，而氫氣含量較少。兩種尾氣的組成見表1。

表1　合成氨尾氣組成

從表1數(shù)據(jù)可以看出，合成氨尾氣中的氨和氫氣濃度占據(jù)了三分之二，它是一種優(yōu)質(zhì)資源。特別合成吹除氣的氫氣含量最高，每回收1 000 m3氫氣相當(dāng)于300 m3的天然氣制得的新鮮氣，因此，根據(jù)合成吹除氣中氫氣含量高，重點(diǎn)進(jìn)行氫得回收利用；而中間罐和液氨貯罐馳放氣的氨含量較高，就重點(diǎn)進(jìn)行氨的回收利用。所以針對(duì)兩種尾氣的不同特點(diǎn)，我們采用不同方法回收氫氣和氨的回收利用。

4合成氨尾氣的原始處理

將新老氨合成系統(tǒng)的吹除氣和液氨中間罐及貯罐的馳放氣，降壓匯合在一起，進(jìn)入氨庫尾氣吸氨塔，采用脫鹽水吸收尾氣中的氨，洗滌后的尾氣再用于轉(zhuǎn)化工序作燃料燃燒。這樣，只有尾氣中的氨得到一定的回收利用。但是尾氣中的氨由于吸收壓力低，導(dǎo)致尾氣中的氨之吸收不完全，使尾氣中氨含量經(jīng)常高達(dá)5%～7%，將這部分氨直接送至轉(zhuǎn)化工序作為燃料燃燒不僅浪費(fèi)了產(chǎn)品氨資源，而且還會(huì)因生成NOx造成新的環(huán)境污染；同時(shí)，該方法回收氨所得到的氨水濃度很低，盡管我們進(jìn)行了氨水循環(huán)提濃，其濃度基本上也在6%~12%。這些稀氨水除我廠脫硫系統(tǒng)使用部分外，其余均由公司聯(lián)堿廠氮液蒸餾塔回收稀氨水中的氨，造成額外的蒸汽消耗，引起整個(gè)運(yùn)行成本的升高，尾氣吸氨流程見圖2所示。另外尾氣中的氫氣，特別是氨合成系統(tǒng)為維持惰性氣體平衡而直接排出吹除氣(高濃度氫)，通過水洗后作為燃料，利用價(jià)值非常低。

圖2尾氣水洗法氨回收生產(chǎn)工藝流程簡圖

5合成氨尾氣回收利用的新工藝及特點(diǎn)

5.1　氨合成系統(tǒng)吹除氣中的氫和氨回收利用——普里森

目前，用于回收氫氣的方法有中空纖維膜分離法、變壓吸附分離器法和深冷分離法。我公司合成氨于2001年8月采用了美國柏美亞公司的氫回收裝置———普里森中空纖維膜分離技術(shù)，它具有良好的選擇性滲透特性。它充分利用各種氣體分子的滲透速率不同，來實(shí)現(xiàn)不同氣體的分離與回收。由于氨對(duì)普里森膜具有很大的危害(中空纖維絲暴露在200 cm3/m3以上氨的氣氛中會(huì)失效)，所以合成吹除氣在進(jìn)入膜分離之前，利用高壓水洗滌先除去。吹除氣中的氫氣、氮?dú)?、甲烷、氬氣的滲透速率，按從大到小排序?yàn)闅錃?、氬氣、甲烷、氮?dú)?，所以氫氣率先滲透出來，該裝置氫回收率高達(dá)95%，氫氣純度達(dá)到90%以上。合成吹除氣的組成見表1。

通過普里森膜分離得到的氫，返回到氫氮?dú)鈮嚎s機(jī)高壓機(jī)入口，加壓再返回合成系統(tǒng)繼續(xù)反應(yīng)生成氨，同時(shí)得到的稀氨水送入氨庫稀氨水罐貯存。這樣不但可以改善環(huán)境，而且也讓有效氣體得到高效利用。該裝置投運(yùn)后，導(dǎo)致噸氨天然氣消耗下降10~15 m3，年節(jié)約天然氣價(jià)值130萬元，年增產(chǎn)液氨4 500 t。

普里森回收裝置生產(chǎn)流程：合成吹除氣壓力由20~28 MPa降到10 MPa左右進(jìn)入高壓吸氨塔，吹除氣與高壓水泵送來的冷脫鹽水逆流接觸洗去氣相中的氨，使出塔氣體中氣相的氨濃度降至≤5×10-6；經(jīng)分離器后，再經(jīng)蒸汽間接加熱至高于飽和溫度10~15 ℃，保證氣相中無液態(tài)水后，方可進(jìn)入普里森膜。在壓力差作用下將氣體分離成滲透氣和非滲透氣兩部分：滲透氣(即產(chǎn)品氫)的壓力約1.6 MPa，送往高壓機(jī)入口加壓送合成繼續(xù)生產(chǎn)氨。非滲透氣的壓力約2.0 MPa，降低壓力后送兩個(gè)轉(zhuǎn)化工序做燃料；非滲透氣一側(cè)新增一路(或)減壓到無動(dòng)力氨回收做動(dòng)力氣。

普里森氫回收裝置既能回收合成吹除氣中的氨，又能回收得到高濃度的氫，一舉兩得，只不過回收得到的稀氨水濃度不高，一般送氨庫進(jìn)行尾氣吸氨塔循環(huán)提濃。其工藝流程如圖3所示。

圖3　普里森氫回收生產(chǎn)工藝流程簡圖

5.2　液氨中間罐和貯罐尾氣中氨的回收利用——無動(dòng)力氨

合成氣體則會(huì)在高壓下溶解在液氨中，隨液氨分離系統(tǒng)離開合成工序，在減壓后從液氨中間罐和貯罐中解析出來，該馳放氣中含有氫、甲烷、氮、氬、氨等氣體。主要靠無動(dòng)力氨回收技術(shù)來實(shí)現(xiàn)回收馳放氣中的氨。該技術(shù)工作原理是根據(jù)氨合成馳放氣中各組分間沸點(diǎn)的差異(見表2)而實(shí)現(xiàn)氨的分離和回收的。

表2　馳放氣中各組分間沸點(diǎn)

從上表中可以看出氨的沸點(diǎn)最高-33.4 ℃，且與其它氣體的沸點(diǎn)相差很遠(yuǎn)，通過深冷的方法使沸點(diǎn)高的氨首先冷凝變?yōu)橐后w，液氨從混合氣體中分離出來，得到氣氨或液氨產(chǎn)品。系統(tǒng)的冷量由普里森氫回收裝置來的非滲透氣、馳放氣膨脹制冷以及分離出來的液氨減壓蒸發(fā)制冷兩部分組成。無動(dòng)力氨回收馳放氣中氨的方法，不僅可以提高氨回收率，增加氨產(chǎn)量、降低消耗，使尾氣中的氨含量降低到2%以內(nèi)，而且運(yùn)行成本大為降低。我公司無動(dòng)力氨回收裝置于2008年5月投入生產(chǎn)運(yùn)行。

無動(dòng)力氨回收裝置生產(chǎn)流程：

(1)氣體軸承透平膨脹機(jī)的軸承氣流程：普里森來的非滲透氣經(jīng)過減壓閥和軸承氣過濾器后壓力穩(wěn)定在0.5~0.7 MPa，進(jìn)入膨脹機(jī)形成氣膜“潤滑”膨脹機(jī)軸承，然后與制動(dòng)氣匯合去尾氣燃燒。

(2)非滲透氣和分氨尾氣的膨脹制冷：首先是普里森來的非滲透氣經(jīng)過硅膠干燥后，進(jìn)一級(jí)熱交換器預(yù)冷，然后去1#、2#膨脹機(jī)組膨脹制冷；其次是馳放氣分離液氨后的尾氣(稱為“分氨尾氣”)回收冷量后再通過3#、4#膨脹機(jī)組(只作通道用)，這兩股膨脹制冷后的低溫氣體匯合后進(jìn)入二級(jí)熱交換器和一級(jí)熱交換器提供冷量，然后再去膨脹機(jī)做制動(dòng)氣，最后變?yōu)榈蛪何矚馑托吕限D(zhuǎn)化崗位燃燒。

(3)馳放氣中氨的冷凝：液氨中間罐和液氨儲(chǔ)罐的弛放氣匯合后進(jìn)入油水分離器，再進(jìn)入一級(jí)熱交換器和二級(jí)熱交換器逐級(jí)冷卻，溫度逐漸降低，此時(shí)馳放氣中的氣氨冷凝為液氨，液氨分別在一級(jí)氣液分離器和二級(jí)氣液分離器中分離，分離液氨后的分氨尾氣進(jìn)入3#、4#膨脹機(jī)組；二級(jí)分離出的液氨減壓節(jié)流返回二級(jí)熱交換器，并與一級(jí)分離出的液氨減壓后匯合，進(jìn)入一級(jí)熱交換器進(jìn)行蒸發(fā)，變?yōu)榈蛪簹獍?，低壓氣氨回收冷量后出換熱器組，低壓氣氨送入氣氨管內(nèi)。其生產(chǎn)工藝流程圖如圖4所示。

圖4　無動(dòng)力氨回收生產(chǎn)工藝流程簡圖

無動(dòng)力氨回收裝置運(yùn)行后能夠回收尾氣中的氨，年回收量在1 650 t以上，價(jià)值達(dá)500萬元(氨市場價(jià)格按照0.3萬元/t計(jì))，除硅膠干燥器再生蒸汽消耗外，沒有其它消耗，故節(jié)能降耗明顯。

我廠合成尾氣基本上采用普里森膜分離和無動(dòng)力氨回收這兩種方法，同時(shí)仍保留尾氣水洗除氨法，而水洗法在普里森膜和無動(dòng)力氨故障或檢修時(shí)運(yùn)行。這樣使尾氣中的氨、氫氣各自得到有效的回收利用，從而降低生產(chǎn)運(yùn)行成本。

6合成氨尾氣回收利用存在問題及對(duì)策

6.1　無動(dòng)力氨回收裝置存在問題及解決措施：

無動(dòng)力氨回收系統(tǒng)的膨脹機(jī)在實(shí)際運(yùn)行過程中容易出現(xiàn)冰堵，導(dǎo)致該回收裝置運(yùn)行周期較短，即裝置連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行性低。經(jīng)查造成膨脹機(jī)冰堵的原因是進(jìn)入膨脹機(jī)的非滲透氣體水分含量過高(700×10-6)所致，這是影響無動(dòng)力氨回收裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。為了進(jìn)一步降低非滲透氣水分，于2010年10月新增非滲透氣硅膠干燥器，使非滲透氣通過干燥后才能進(jìn)入無動(dòng)力氨回收裝置。但是硅膠干燥器再生困難，于2012年5月，增設(shè)硅膠蒸汽加熱器，提高硅膠再生效率，并按照定期進(jìn)行再生的方式，提高硅膠干燥器的效率，以確保解決膨脹機(jī)入口水分問題，減少發(fā)生冰堵的可能性，延長裝置運(yùn)行周期。同時(shí)，新購兩臺(tái)膨脹機(jī)，可以解決1、2#膨脹機(jī)外送故障消除期間裝置的正常運(yùn)行，大大提高裝置運(yùn)行周期。

6.2　普里森氫回收率有待提升

隨著我廠160 kt/a生產(chǎn)能力的形成，合成吹除氣量明顯增加，這樣普里森高壓洗氨塔的能力就不足；加之普里森氫回收裝置中的4寸膜，在2004年7月?lián)p壞后，一直單獨(dú)使用8寸膜，隨著負(fù)荷的增加，吹除氣量進(jìn)一步增大，單獨(dú)使用這根已損壞的8寸膜不能保證回收氫量，將導(dǎo)致合成壓力的上漲，消耗增加，于2011年10月完成8寸膜的更新工作，4寸膜有待更新。

6.3　稀氨水濃度提升

普里森高壓洗氨塔和尾氣吸氨塔回收得到的氨水濃度都比較低，特別是普里森吸氨塔最低，若將這部分直接送公司聯(lián)堿廠淡液蒸餾塔回收氨，蒸汽消耗大幅度上升。因此，在合成氨廠實(shí)施稀氨水在氨庫尾氣吸氨塔內(nèi)循環(huán)提濃，有利于降低稀氨水回收的脫鹽水消耗和氨回收的蒸汽消耗。

7結(jié)束語

合成氨尾氣采用普里森膜氫回收裝置和無動(dòng)力氨回收裝置，使得尾氣價(jià)值得到充分利用，二者工藝流程簡單，操作靈活，設(shè)備少，占地小，運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備少，便于維護(hù)。而且這兩套回收裝置，臨時(shí)故障根本不影響合成氨大系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

自從普里森膜氫回收裝置投用以來，合成吹除氣由原來的間歇排放改為連續(xù)排放，使合成壓力得以降低，改善了合成工況，對(duì)合成系統(tǒng)的長期高負(fù)荷穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行起到積極作用。特別是合成系統(tǒng)遇到停車卸壓(在10 MPa以上時(shí))，我們都是通過普里森膜氫回收裝置來實(shí)施的，這樣，大大減少了采用塔后放空對(duì)環(huán)境的影響。無動(dòng)力氨回收不僅提高尾氣中氨回收效率，降低蒸氨回收成本，而且大大降低尾氣中的氨含量?？傊瑢?shí)施上述一系列的合成氨尾氣回收措施后，我廠合成氨尾氣綜合利用取得了顯著效果，既能提高氨產(chǎn)量，又能有效降低合成氨生產(chǎn)成本，同時(shí)也減少了尾氣燃燒后排入大氣帶來的污染(NOx)，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益實(shí)現(xiàn)了“雙豐收”。

《化工設(shè)計(jì)通訊》征稿啟事

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Integrated use of recycled exhaust ammonia summary

YoungChao,LiangHong-bing

(Hao Hua Honghe Chemical Co., Ltd, Zigong 643000,China)

Abstract：comprehensive recycling ammonia plant exhaust can achieve increase energy, improve economic efficiency, but also conducive to environmental protection, that turning waste into treasure. Comprehensive recycling of ammonia exhaust has very important significance.

Key words：Puli Sen; unpowered ammonia; blowing gas; Chi deflated

中圖分類號(hào)：X781.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1003-6490(2015)06-0044-05

作者簡介：楊超(1971-)，男，四川省南充市人，化學(xué)工程與工藝專業(yè)本科畢業(yè)，工程師，生產(chǎn)主任，主要從事化肥生產(chǎn)技術(shù)工作。13990073242。

收稿日期：2015-12-15