張威,葛琳琳

(遼寧石油化工大學(xué) 計(jì)算機(jī)與通信工程學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

用循環(huán)伏安法對(duì)紅茶品質(zhì)的分類研究

張威,葛琳琳

(遼寧石油化工大學(xué) 計(jì)算機(jī)與通信工程學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

茶葉品質(zhì)評(píng)估是一個(gè)復(fù)雜的過程,在實(shí)際評(píng)估中,需要由多位經(jīng)驗(yàn)豐富的品茶師對(duì)不同種類的紅茶樣品進(jìn)行定性地評(píng)估,以區(qū)分茶葉的品質(zhì),但由于品茶師的主觀性因素,所以還需要由儀器進(jìn)行客觀的評(píng)估。文中提出了一種利用循環(huán)伏安法及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)茶葉質(zhì)量進(jìn)行評(píng)估的新方法,用穩(wěn)壓器連接鉑和玻碳作為電極,輸出電流的作為分析數(shù)據(jù),通過主成分分析法(PCA)和線性判別分析法(LDA)對(duì)樣本進(jìn)行基本分析,然后用一個(gè)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為分類器對(duì)樣本進(jìn)行分類。實(shí)驗(yàn)表明用循環(huán)伏安法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類器能夠迅速準(zhǔn)確的評(píng)估茶葉的質(zhì)量。

循環(huán)伏安法；主成分分析(PCA)；線性判別分析(LDA)；神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)；交叉驗(yàn)證

茶葉品質(zhì)的評(píng)估是一項(xiàng)復(fù)雜的過程,因?yàn)樵诓枞~中的存在許多化合物,品茶師采用傳統(tǒng)的方法進(jìn)行茶葉品質(zhì)的評(píng)估,他們分別在特點(diǎn)、氣味和口感上為茶葉樣品以1-10的等級(jí)進(jìn)行標(biāo)記［1］。然而品茶師的評(píng)估是主觀性的,由于各種人為因素,如個(gè)人差異,或因長期工作靈敏度下降,疲勞,和心情的變化,其結(jié)果可能會(huì)前后不一致或?qū)Y(jié)果產(chǎn)生一些影響［2］。

循環(huán)伏安法是伏安技術(shù)的一種類型,它的電壓是隨時(shí)間線性變化的,該方法已經(jīng)被用作酒類品質(zhì)的分析,當(dāng)斜率達(dá)到了設(shè)定的閾值時(shí),該斜率反轉(zhuǎn),從而形成一個(gè)三角形的信號(hào)［3-4］,在溶液中導(dǎo)致形成氧化還原反應(yīng),相對(duì)于在循環(huán)伏安圖中的特征峰值是由電極表面附近的擴(kuò)散層的形成。在傳統(tǒng)的循環(huán)伏安法中,可以測(cè)量到氧化還原反應(yīng)的峰值,根據(jù)這些峰值得到平均值,這樣可以測(cè)定某種特定化合物及其濃度。由于在茶水中含有大量的化合物,僅僅從這些峰值中是不可能得出茶葉的品質(zhì)或者對(duì)不同種類的茶葉進(jìn)行分類,因?yàn)檠h(huán)伏安圖的每個(gè)一點(diǎn)都認(rèn)為含有分析物的重要信息,可以將全部伏安圖取代氧化還原的峰值,作為分析的輸入數(shù)據(jù),伏安的多重點(diǎn)被輸入到PCA、LDA和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中,使不同品質(zhì)的茶葉樣品可以明確的區(qū)分和歸類,應(yīng)用鉑和玻碳作為工作電極,分別對(duì)每個(gè)電極產(chǎn)生數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,并用一個(gè)有監(jiān)督的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行分類,該分類器的性能可以用10-折交叉驗(yàn)證的評(píng)價(jià)方法驗(yàn)證其準(zhǔn)確性及效率。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品采集

采購60種不同品質(zhì)的茶葉樣品,并將這些樣品按品質(zhì)和價(jià)格標(biāo)記上6種不同的類別5、6、6.5、7、7.5和8。測(cè)試樣品是將1克茶葉樣品用150毫升沸騰的蒸餾水沖泡5分鐘,然后通過濾紙分離茶葉,得到的液體在室溫下冷卻20分鐘,在測(cè)量過程中用惰性氣體進(jìn)行清洗,在每次讀數(shù)后,用蒸餾水清洗電極。

1.2 檢測(cè)過程

用3個(gè)電極進(jìn)行循環(huán)伏安法檢測(cè),連接方式如圖1所示。

圖1 用三個(gè)電極檢測(cè)紅茶水的裝置Fig.1 Voltammetric electronic device with three electrode configuration

在檢測(cè)過程中,電極電壓隨時(shí)間呈線性的變化。電壓加在參考電極和檢測(cè)電極之間,測(cè)量由玻碳電極和鉑電極組成的兩個(gè)檢測(cè)電極之間的電流,并由銀或氯化銀電極作為參考電極,本裝置形成了一個(gè)電化學(xué)電池。檢測(cè)到的電化學(xué)電池的電流通過穩(wěn)壓器傳入PC機(jī)中。在電化學(xué)電池中發(fā)生氧化還原反應(yīng),兩個(gè)檢測(cè)電極的掃描速度為1 V/s,所產(chǎn)生的電流被PC機(jī)記錄下來,并用作數(shù)據(jù)分析,茶葉樣品的氧化還原峰值可以被明顯的檢測(cè)到,這些峰值是由茶葉的成分氧化還原電位合并后的得到的。玻碳電極的波形顯示范圍從-1.9～1.1 V,鉑電極的電位的波形顯示范圍從-1～1.1 V,輸入電壓,產(chǎn)生的電流分別可在玻碳電極和鉑電極下得到紅茶樣品的伏安圖。

2 數(shù)據(jù)分析

本裝置將檢測(cè)到的輸出電流用作數(shù)據(jù)分析,玻碳電極和鉑電極生成的數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)量分別是600個(gè)和420個(gè),應(yīng)用多元數(shù)據(jù)分析（MVDA）處理從儀器中獲得的原始數(shù)據(jù),主成分分析（PCA）可以描述MVDA中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的變化,在進(jìn)行PCA之前,原始數(shù)據(jù)被歸一化預(yù)處理；然后采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)預(yù)處理后的數(shù)據(jù)分類,并且用10-折交叉驗(yàn)證方法來驗(yàn)證分類器的性能。

2.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

數(shù)據(jù)預(yù)處理是為了向模式識(shí)別引擎提供了一個(gè)更好的輸入而進(jìn)行的數(shù)據(jù)集的轉(zhuǎn)換,預(yù)處理后形成新的數(shù)據(jù)集在數(shù)據(jù)分析時(shí)可以更好替代預(yù)處理之前的數(shù)據(jù)集。在參考文獻(xiàn)［5］中介紹了一些預(yù)處理技術(shù),并用不同的預(yù)處理技術(shù)處理數(shù)據(jù)后,進(jìn)行主成分分析,結(jié)果顯示基線校正技術(shù)是處理紅茶樣品最合適的數(shù)據(jù)預(yù)處理技術(shù)。

基線校正的表達(dá)式如式（1）所示:

這里,Aij表示矩陣A的元素；Ai1是一個(gè)列矩陣,表示當(dāng)加載的電壓為0時(shí),得到的矩陣的初始值,神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入,是從電極獲得的標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù),單級(jí)定標(biāo)技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)范圍為（0，1）,雙極定標(biāo)技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)范圍為（-1，1）；在數(shù)據(jù)輸入神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類器前,我們采用雙極定標(biāo)數(shù)據(jù)預(yù)處理技術(shù)。

2.2 主成分分析(PCA)和線性判別分析(LDA)

主成分分析法（PCA）是把高維數(shù)據(jù)降低到二維或三維數(shù)據(jù),降維可以使研究的數(shù)據(jù)集具有最大不一致性和最小的相關(guān)性,原始相關(guān)的數(shù)據(jù)集轉(zhuǎn)化成一組不相關(guān)的主要成分。

根據(jù)線性判別分析法（LDA）將上述的數(shù)據(jù)集分類,應(yīng)用這種方法是將類間數(shù)據(jù)不一致的比率增大,類內(nèi)的不一致性的比率縮小,主要目標(biāo)是將兩個(gè)比率的比值最大化,以便獲得類間明顯的可分性。

我們已經(jīng)用PCA和LDA方法,對(duì)1 020個(gè)測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行了預(yù)處理,其中鉑電極產(chǎn)生的420個(gè)測(cè)量點(diǎn),玻碳電極產(chǎn)生的600個(gè)測(cè)量點(diǎn)。

圖2 選擇的數(shù)據(jù)點(diǎn)Fig.2 Selected data points

2.3 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)成功地應(yīng)用在一些在食品加工和食品工程的應(yīng)用中［2，6-7］?，F(xiàn)在,我們用來自伏安圖的全部數(shù)據(jù)點(diǎn)作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入,用傳統(tǒng)的BP多層感知機(jī)（BP-MLP）的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型,應(yīng)用誤差校正的學(xué)習(xí)規(guī)則使誤差最小化的算法,在這個(gè)過程中,使用誤差最小化的方法,神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸出逐漸的趨近于期望輸出,由于從電流響應(yīng)中獲得的數(shù)據(jù)點(diǎn)的總數(shù)很大,不能有效的使用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在整個(gè)數(shù)據(jù)集上進(jìn)行分類,所以在鉑電極上每隔0.21 s采樣一次,在玻碳電極上每隔0.3 s采樣一次,兩個(gè)電極的采樣如圖2a-b所示,這樣每個(gè)電極的輸入點(diǎn)的數(shù)量是20個(gè),兩個(gè)電極輸入點(diǎn)的總數(shù)量是40個(gè)；神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的隱藏層節(jié)點(diǎn)的數(shù)量是10個(gè),隱藏層的每個(gè)節(jié)點(diǎn)使用“l(fā)ogsig”函數(shù)作為激活函數(shù)；輸出層節(jié)點(diǎn)的數(shù)量為 6個(gè),對(duì)應(yīng)于6種不同品質(zhì)的茶葉,輸出層節(jié)點(diǎn)的激活函數(shù)用“purelin”函數(shù)；隱藏層節(jié)點(diǎn)的學(xué)習(xí)步長為0.02,輸出層節(jié)點(diǎn)的學(xué)習(xí)步長為0.2；分類器的性能應(yīng)用傳統(tǒng)的評(píng)價(jià)分類器性能的10-折交叉驗(yàn)證法所獲得的分類率來評(píng)估,它對(duì)分類器的訓(xùn)練集和測(cè)試集無任何依賴；使用交叉驗(yàn)證法,將整個(gè)數(shù)據(jù)集分成10個(gè)相等的子集,9個(gè)數(shù)據(jù)集用于訓(xùn)練,1個(gè)數(shù)據(jù)集用于測(cè)試,因此,數(shù)據(jù)集需要進(jìn)行9次訓(xùn)練,1次測(cè)試［8-11］。

圖3 紅茶樣品的PCA圖Fig.3 PCA plots of black tea samples

3 結(jié)果與討論

3.1 基于PCA和LDA的數(shù)據(jù)聚類

用上述的兩種技術(shù),聚類可以明顯區(qū)分對(duì)應(yīng)茶葉樣品的6個(gè)等級(jí)的品質(zhì)；這種數(shù)據(jù)變換技術(shù),能夠使類間的區(qū)分和類內(nèi)的區(qū)分最大化,聚類非常明顯,LDA圖能夠更好區(qū)分類。玻碳電極、鉑電極和兩個(gè)電極數(shù)據(jù)集的PCA圖分別如圖3中a-c所示；LDA圖分別如圖4中a-c所示。

圖4 紅茶樣品的LDA圖Fig.4 LDA plots of black tea samples

3.2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類器的性能

用BP多層感知機(jī)設(shè)計(jì)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類器,對(duì)數(shù)據(jù)集進(jìn)行分類,并用10-折交叉驗(yàn)證方法對(duì)該分類器的性能進(jìn)行驗(yàn)證,共有60個(gè)數(shù)據(jù)樣品用于交叉驗(yàn)證,1個(gè)子集 （數(shù)據(jù)集的10﹪）用于測(cè)試集,其余的9個(gè)子集（數(shù)據(jù)集的90﹪）用于訓(xùn)練集,取這些次分類率的平均值來評(píng)價(jià)該分類器的性能,驗(yàn)證結(jié)果表明,兩個(gè)電極聯(lián)合數(shù)據(jù)集的分類率明顯的好于各自單個(gè)電極數(shù)據(jù)集的分類率,驗(yàn)證結(jié)果如表1所示。

4 結(jié)論

文中采用循環(huán)伏安法,使用鉑電極和玻碳電極兩種不同的工作電極對(duì)茶葉樣品進(jìn)行了分類。該方法的創(chuàng)新之處在于,針對(duì)60不同等級(jí)品質(zhì)的紅茶樣品,使用了伏安圖中所包含的全部信息,PCA和LDA圖顯示,通過循環(huán)伏安法是可以明顯的區(qū)分這些茶葉樣品；人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)用于對(duì)伏安圖的數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行分類,由于茶水中含有大量的化合物,它們不直接確定茶葉的最終等級(jí),而使用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法進(jìn)行分類的結(jié)果相當(dāng)令人滿意；進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn),組合電極對(duì)紅茶樣品的區(qū)分和分類的性能要優(yōu)于各自單個(gè)的電極；本文所提出的方法能夠簡(jiǎn)單快速評(píng)估紅茶的品質(zhì)。

表1 10折交叉驗(yàn)證結(jié)果Tab.1 Results of 10-fold cross-validation method

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Classification of black tea based on cyclic voltammetry

ZHANG Wei,GE Lin-lin
（School of Computer and Communication Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Tea quality evaluation is a complex task and is carried out qualitatively in the industry by experienced tea tasters.But the unpredictable and inconsistent nature of human panel tasting demands instrumental methods to assess the quality of black tea in an objective manner.For discrimination between different black tea samples and instrumental evaluation of their quality，a new method employing the principle of cyclic voltammetry is proposed in this paper.The technique has been investigated using platinum and glassy carbon as working electrodes and the resultant current from the potentiostat has been considered for data analysis.First，principal component analysis（PCA）and linear discriminant analysis（LDA）has been performed for visualization of underlying clusters and finally，a neural network model has been used to classify the data.The performance of the classifier has been established using 10-fold cross-validation method.

cyclic voltammetry；principal component analysis（PCA）；linear discriminant analysis（LDA）；neural network；cross validation method

TN06

：A

：1674-6236（2015）18-0016-04

2014-12-02稿件編號(hào)：201412017

遼寧省教育科學(xué)“十二五”規(guī)劃基金資助項(xiàng)目(JG12DB279,JG11DB163)

張 威（1972—）,男,遼寧鞍山人,博士,副教授。研究方向:人工智能,智能控制,嵌入式系統(tǒng)設(shè)計(jì)。