王 婧，袁文兵

(海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 海口 570228)

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新型富含苯環(huán)的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)表征及性質(zhì)研究

王 婧，袁文兵

(海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228)

室溫條件下，利用新合成出來的配體四苯基鄰苯二甲酰亞胺-1,3-苯二羧酸(H2L)和金屬離子(Cd2+)作用生成新型的一維配位聚合物[Cd(L)(DMF)(MeOH)]·DMF(1)，并通過元素分析、紅外、單晶X-射線對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：化合物(1)屬于三斜晶系P-1的空間群，晶胞參數(shù)為a=10.313 3(4)?, b=14.096 6(6)?,c=15.130 2(5)?,α=89.553(3)°,β=83.047(3)°,γ=69.389(4)°,V=2 042.29(14) ?3,Z=2.在化合物中，Cd2+與配體中的羧酸基團(tuán)交替作用，形成一維2-聯(lián)接{0}節(jié)點(diǎn)的主鏈，并通過鏈與鏈之間的弱作用而形成2-D層狀結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性及固體熒光性質(zhì)的研究亦表明：配位聚合物(1)骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可達(dá)到360 ℃，在室溫下具有良好的光致發(fā)光性質(zhì).

配位聚合物； 晶體結(jié)構(gòu)； 弱作用； 固體熒光

近年來，配位聚合物(coordinationpolymers，CPs)作為一類功能性材料已引起大家廣泛的關(guān)注.到目前為止，配位聚合物主要應(yīng)用于多相催化劑[1]、傳感器[2]、氣體儲(chǔ)存[3]、鏡像[4]、藥物緩釋[5-6]等方面.在配位聚合物中，一維配位聚合物更是被廣泛地研究，其模擬出來的基本化學(xué)和物理性質(zhì)使它們有可能被作為一類特殊材料應(yīng)用于新的科技領(lǐng)域.尤其由于它們?cè)陔娮庸I(yè)、光學(xué)、磁裝置、藥物緩釋、傳感器等方面的重要應(yīng)用[7-9]，吸引人們?nèi)ラ_展深入的研究，比如在控制一維的納米結(jié)構(gòu)領(lǐng)域取得了卓有成效的成果.與純有機(jī)或純無機(jī)材料不同，有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)性能與金屬節(jié)點(diǎn)的選擇決定了配位聚合物的不同形態(tài)與物理化學(xué)性質(zhì)，也決定了目標(biāo)化合物的構(gòu)象、性質(zhì)，同時(shí)這些差異也決定了它們?cè)诓煌矫娴膽?yīng)用[10].由此可知設(shè)計(jì)選擇具有特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體的重要性，同時(shí)是合成新穎功能性配位聚合物的基礎(chǔ).

本實(shí)驗(yàn)成功設(shè)計(jì)合成了一個(gè)具有豐富苯環(huán)的四苯基鄰苯二甲酰亞胺-1,3-苯二羧酸(H2L)的有機(jī)配體，該配體含有四個(gè)苯環(huán)共同連接到中間的苯環(huán)，苯環(huán)與苯環(huán)之間產(chǎn)生共軛作用，致使該配體具有一定的光致發(fā)光的性質(zhì).以此配體為有機(jī)組分和乙酸鎘通過界面擴(kuò)散的方式成功合成了一個(gè)具有熒光性質(zhì)的2-D層狀結(jié)構(gòu)的晶體[Cd(L)(DMF)(MeOH)]·DMF(1).具體的合成流程如圖1.

圖1H2L配體及配位聚合物(1)的合成流程

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑 實(shí)驗(yàn)所用儀器：Q600熱重分析儀(美國TA儀器公司)；AgilentSuperNova微焦斑單晶衍射儀(安捷倫公司)；D8Advance多晶X射線衍射儀(德國布魯克公司)；TENSOR27傅里葉紅外光譜(德國布魯克公司)；VarioELⅢ元素分析儀(德國Elementar公司)；F-280熒光分光光度儀(天津港東科技發(fā)展股份有限公司)；BrukerAV400核磁共振波譜儀(瑞士布魯克Bruker公司).

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為市售分析純.

1.2 配體及配合物的制備

1.2.1 四苯基鄰苯二甲酰亞胺-1,3-苯二羧酸(H2L)配體的合成 稱取4-苯基鄰苯二甲酸酐 (1.5mmol, 678.765mg)，5-氨基間苯二甲酸(1.5mmol, 274.6mg)放入25mL圓底燒瓶中，加入6mL無水DMF，140 ℃的條件下冷凝回流10小時(shí)，冷卻至室溫.將紅褐色反應(yīng)液逐滴加入50mL蒸餾水當(dāng)中，會(huì)有米黃色的沉淀析出，抽濾，用20mLH2O清洗4次，真空干燥箱干燥.獲得產(chǎn)品0.756g，產(chǎn)率為81%.

其結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為：(1)C40H25NO6(Mr=615.17)理論元素分析(%):C, 78.10;H, 4.10;N, 2.27.實(shí)測(cè)元素分析(%):C, 78.06;H, 4.20;N, 2.42.(2)1HNMR(DMSO-d6): 13.45 (s; 2H), 8.44 (t; 1H), 8.18 (d; 2H), 7.2 (m; 10H), 6.9 (m; 10H).(3)FT-IR(KBr,cm-1): 3 442(s,νO-H), 1 776(m), 1 723(vs,νC=Oasymmetricofpyromelliticdiimide), 1 644(s,νC=Oasymmetricofcarboxylicacid), 1 597(vw), 1 494(w), 1 442(m,νC=Cofaromaticring), 1 362(s,νC-N), 1 266(m,νC-O), 1 174(m), 1 111(m), 764(m), 698(s), 672(w), 633(w), 563(w), 532(vw).

1.2.2 配合物[Cd(L) (DMF) (MeOH) ]·DMF(1)的合成 將30mg(0.05mmol)H2L溶于5mL甲醇中，將27mg(0.1mmol)乙酸鎘溶于5mL的DMF溶液，并小心的置于試管的底層，中層為5mLDMF/CH3OH(v/v=1/1)混合溶液，H2L的甲醇溶液置于試管的上層，室溫放置.幾天后，把試管中無色的晶體取出做單晶測(cè)試.其產(chǎn)率為45%(基于鎘) .

通過粉末X射線衍射檢測(cè)了樣品的純度，顯示出與軟件模擬的完全一致.C47H41CdN3O9(Mr=904.23) 理論元素分析(%):C, 62.43;H, 4.57;N, 4.65.實(shí)測(cè)元素分析(%):C, 62.36;H, 4.60;N, 4.42.FT-IR(KBr,cm-1): 3 446(vs), 1 771(m), 1 714(vs), 1 650(vs), 1 616(s), 1 572(vs), 1 444(m), 1 414(s),

1 370(vs), 1 211(w), 1 121(m), 1 026(m), 766(m), 700(m), 642(vw), 526(w), 488(w) .

1.3 結(jié)構(gòu)測(cè)定 選取0.20mm× 0.10mm× 0.02mm的單晶，置于帶有Atlas探測(cè)器的SuperNova型CCDX射線衍射儀上，用MoKα(λ=0.071 073nm)射線，于100K下在3.329°≤θ≤27.470°范圍內(nèi)以ω掃描方式收集數(shù)據(jù).晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作分別使用CrysAlisPRO和SHELXTL-97.

2 晶體結(jié)構(gòu)描述

本實(shí)驗(yàn)在4 000到500cm-1范圍內(nèi)對(duì)化合物(1)進(jìn)行了紅外光譜的基本表征[11].可見，在1 770～1 780cm-1和1 710～1 730cm-1的吸收峰歸屬于酰亞胺鍵上CO鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)；在138 9cm-1的吸收峰則歸屬于C—N—C節(jié)點(diǎn)的伸縮振動(dòng)[12]；羧酸基團(tuán)的CO雙鍵不對(duì)稱伸縮的強(qiáng)特征吸收峰位于1 650cm-1；苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰位于1 607～1 620cm-1、1 448～1 469cm-1和 1 400cm-1；1 572cm-1處的振動(dòng)吸收則歸屬于連接在金屬節(jié)點(diǎn)上羧酸基團(tuán)的振動(dòng)[13].

對(duì)化合物(1)行了單晶衍射表征，顯示化合物(1)屬于三斜晶系P-1空間群(見圖2).其中，圖 2a展示了化合物(1)的不對(duì)稱單元圖，包含一個(gè)金屬中心(Cd2+)，一個(gè)L2，一個(gè)配位的DMF分子，一個(gè)配位的MeOH分子以及一分子自由的DMF分子.化合物(1)中，金屬離子是六配位的，兩個(gè)氧原子來自螯合的羧酸基團(tuán)，兩個(gè)氧原子分別來自一個(gè)單齒的羧酸基團(tuán)，另外兩個(gè)氧原子分別來自MeOH和DMF分子.每個(gè)金屬中心連接三個(gè)獨(dú)立的配體L2-，每個(gè)L2-連接三個(gè)金屬離子M2+(MCd)，從而形成一條一維的主鏈(見圖 2b)[14-15].

圖2a)化合物(1)的不對(duì)稱單元圖，對(duì)稱代碼：#1 1-x, -y, 2-z; #2 1+x, y, z; #3 -1+x, y, z.; b) 化合物(1)一維鏈狀結(jié)構(gòu);c) 展示了化合物(1)通過弱作用生成2D層面;d)沿著b軸所體現(xiàn)的化合物(1)單層透視圖.

表 1 化合物(1)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

由圖2a計(jì)算化合物(1)的鍵長(zhǎng)和鍵角 (見表2).可見，化合物 (1) 中Cd-O的鍵長(zhǎng)從 2.2326 (1) 到

2.4837(1) ?，圍繞Cd2+的鍵角從 55.391(3) 到 177.381(5) °.這些鍵長(zhǎng)鍵角的數(shù)值與文獻(xiàn)中報(bào)道的Cd化合物的數(shù)值是一致的[16-17].化合物(1)是由雙核的金屬簇(Cd…Cd=4.0904 ?) 和L2-配體作為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑而成.由圖2c顯示，化合物(1)通過5種弱作用力形成二維層狀結(jié)構(gòu)，其弱的相互作用表現(xiàn)在C36-H36…C14=3.483 ?,C30-H30…C22=3.559 ?,C31-H31…O5=3.317 ?,C21-H21…C39=3.530 ?,C22-H22…C40=3.411 ?(見表3).這些弱作用的數(shù)值與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)值是一致的[16-17].由圖2d顯示，每個(gè)L2-配體連接兩個(gè)M2單元，每個(gè)M2單元連接兩個(gè)L2-配體，因此化合物(1)展現(xiàn)了一個(gè)2-聯(lián)接{0}節(jié)點(diǎn)鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

表 2 化合物(1)的鍵長(zhǎng)和鍵角

Symmetrycode: #1 1-x, -y, 1-z; #2 -1+x, y, z; #3 x+1, y, z

表 3 化合物(1)中氫鍵的類型及鍵長(zhǎng)

3 晶體的性能

3.1 熱穩(wěn)定性分析 在室溫至500 ℃范圍內(nèi)測(cè)定了化合物(1)的熱重變化(見圖 3).熱重曲線表明，化合物(1)在室溫至48 ℃失重質(zhì)量為4.14%，對(duì)應(yīng)著一分子甲醇的失去(理論量：3.54%).繼續(xù)加熱到160 ℃，失重質(zhì)量為9.03%，歸屬于結(jié)構(gòu)中未參與配位的DMF分子的脫去(理論量為：8.08%)；加熱到260 ℃，參與配位的DMF分子失去，失重量為7.869%(理論量：8.08%).緊接著升溫到360 ℃，在這個(gè)過程中質(zhì)量幾乎沒有損減，360到469 ℃之間，出現(xiàn)一個(gè)很大失重，說明Cd-L骨架結(jié)構(gòu)開始分解坍塌，此后的質(zhì)量保持不變.實(shí)際失重與理論失重略有出入，這可能是樣品的干燥不充分引起的.

3.2 熒光性質(zhì) 為探討化合物(1)在室溫下光致發(fā)光的能力，測(cè)定了其發(fā)射和激發(fā)光譜，見圖4.由H2L顯示的發(fā)射帶可見，其最大發(fā)射波長(zhǎng)位于468nm處(激發(fā)波長(zhǎng)為420nm)，這是由于π*→π和π*→ n 轉(zhuǎn)移所致[18].豐富的苯環(huán)致使配體H2L含有熒光性質(zhì)，這和拓展的多芳烴所具有的性質(zhì)是一致的[19].相比H2L，化合物(1)的最大發(fā)射波長(zhǎng)在467nm(相對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)為425nm)，位于配體的最大發(fā)射帶468nm左右，這表明化合物發(fā)射的機(jī)理應(yīng)是配體中心發(fā)射[20-21].同時(shí)，通過化合物(1)和配體的發(fā)射比較發(fā)現(xiàn)，有一些輕微的藍(lán)移現(xiàn)象，這可能是由于去質(zhì)子化的L2-配位環(huán)境的差異造成最高占有分子軌道(HOMO)和最低未占有分子軌道(LUMO)之間的能級(jí)差增大所致[22]，并且化合物(1)的發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng).表明該配位聚合物在室溫下具有良好的光致發(fā)光性質(zhì).

圖4 H2L和化合物(1) 在室溫下的固體發(fā)射光譜(左)和激發(fā)光譜(右).

4 總 結(jié)

本文在新合成的剛性配體H2L的基礎(chǔ)上，成功設(shè)計(jì)合成了一個(gè)配位聚合物[Cd(L)(DMF)(MeOH)]·DMF(1)，該化合物顯示了一維2-連接{0}節(jié)點(diǎn)鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)通過鏈與鏈之間弱的相互作用形成二維的層狀結(jié)構(gòu).熱穩(wěn)定性研究表明，該化合物(1)的骨架結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定到360 ℃；其熒光性質(zhì)顯示，化合物(1)的最大發(fā)射波長(zhǎng)是在配體H2L最大發(fā)射波長(zhǎng)附近，說明配位聚合物光致發(fā)光的機(jī)理是配體中心發(fā)光機(jī)制.同時(shí)，金屬離子的配位環(huán)境增加HOMO和LUMO的差異使得配位聚合物相對(duì)于其配體來說，最大發(fā)射波長(zhǎng)產(chǎn)生了輕微的藍(lán)移.

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Synthesis, Crystal Structures and Fluorescence of a New Coordination Polymer with Rich Benzene

WangJing,YuanWenbing

(CollegeofMaterialandChemicalEngineering,HainanUniversity,Haikou570228,China)

Inthestudy,atroomtemperature,asynthesizedrigidligand, 5-(1,3-dioxo-4,5,6,7-tetraphenylisoindolin-2-yl)-isophthalicacid(H2L)andCd2+wereusedtoobtainanewcoordinationpolymer[Cd(L)(DMF)(MeOH)]·DMF(1) ,andtheelementalanalysis,IR,andsingle-crystalX-raydiffractionwereperformedtocharacterizethestructure.Theresultsindicatedthatthecompound1crystallizesinthetriclinic,P-1spacegroupwiththecellparametersa=10.3133(4) ?,b=14.0966(6)?,c=15.1302(5) ?,α=89.553(3)°,β=83.047(3)°, γ=69.389(4)°,V=2042.29(14) ?3andZ=2,inwhichCd2+actsoncarboxylicacidgroupsintheligandalternatively,one-dimensional2-connected{0}uninodalchainisformed,and2-D(dimensional)layersaregeneratedbytheshortcontactsbetweenthechains.Furtherthermalstabilityandsolidfluorescencepropertiesanalysisresultsshowedthatcompound1remainsstableuptoabout360℃,andhasthephotoluminescencepropertyatroomtemperature.

coordinationpolymer;crystalstructure;shortcontact;solid-statefluorescence

2015-04-07

國家自然科學(xué)基金(21061005，21241008)；海南省國際合作項(xiàng)目(HJHZ2013-18)；海南大學(xué)基金(hd12xm02).

王婧(1988-)，女，安徽渦陽人，海南大學(xué)材料與化工學(xué)院2012級(jí)碩士研究生，E-mail: hdwjing@126.com

袁文兵(1977-)，男，寧夏青銅峽人，教授，研究方向：金屬有機(jī)框架材料的設(shè)計(jì)與合成，E-mail: wbyuan@hainu.edu.cn.

1004-1729(2015)03-0221-06

O

ADOl：10.15886/j.cnki.hdxbzkb.2015.0041