胡仙林，高　秋，張　苗，吳　夢，劉生鵬

(武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，

綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430073)

原位聚合制備尼龍6/改性氫氧化鎂納米復(fù)合材料及其性能的研究

胡仙林，高秋，張苗，吳夢，劉生鵬

(武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，

綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430073)

摘要對納米氫氧化鎂(NMH)進(jìn)行硅烷KH570接枝改性后，將甲基丙烯酸甲酯(MMA)與之共聚獲得表面改性的納米氫氧化鎂(MNMH)，然后在催化劑作用下原位聚合制備PA 6/MNMH納米復(fù)合材料。利用FTIR、SEM、熱重分析和電子拉力機(jī)對NMH及PA 6/MNMH納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行測試與表征。紅外光譜分析表明改性的NMH表面成功接枝了KH570和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。PA 6/NMH-KH570-PMMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度比PA 6/NMH納米復(fù)合材料的提高34%。NMH或其改性NMH的加入提高了PA 6納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞尼龍6； 氫氧化鎂； 改性； 原位聚合； 力學(xué)性能

尼龍6(PA 6)是最早工業(yè)化的聚酰胺產(chǎn)品，具有拉伸強(qiáng)度高、耐磨和自潤滑性良好及沖擊韌性高等力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器等領(lǐng)域。但PA 6也存在吸水性大、低溫沖擊強(qiáng)度不佳、干燥狀態(tài)下韌性不足、抗蠕變性能差等缺陷，限制了它在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。為了進(jìn)一步拓展PA 6的應(yīng)用領(lǐng)域，國內(nèi)外學(xué)者在增強(qiáng)、增韌和阻燃等方面進(jìn)行研究[1-4]。熔融共混制備PA 6納米復(fù)合材料是一種傳統(tǒng)的加工工藝。但由于無機(jī)粒子的表面極性，與PA 6基體的界面黏結(jié)差，導(dǎo)致無機(jī)粒子難以在聚合物基體中均勻分散，降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此，原位聚合制備PA 6納米復(fù)合材料受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[5-8]。筆者首先對納米氫氧化鎂進(jìn)行表面有機(jī)改性，然后通過原位聚合的方法制備PA 6/改性氫氧化鎂納米復(fù)合材料，并采用FTIR、SEM、電子拉力機(jī)和熱重分析儀對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行測試與表征。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　原料

納米氫氧化鎂(NMH)華南理工大學(xué)；硅烷偶聯(lián)劑(KH570)武大有機(jī)硅新材料股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；己內(nèi)酰胺化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇鈉化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠；甲苯二異氰酸酯(TDI)分析純，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.2　儀器及設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜儀FTIR-670型，美國Nicolet公司；熱重分析儀(TGA)WRT-1型，北京光學(xué)儀器廠；電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)CMT4104，深圳新三思公司；簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠；掃描電鏡(SEM)JEM-100CXⅡ型，日本。

1.3　NMH的表面改性

將一定量的NMH、KH570和甲苯投入三口燒瓶中，超聲波分散后，于回流溫度下反應(yīng)3 h，然后將反應(yīng)的混合物分離過濾后，用無水乙醇、去離子水對濾餅洗滌數(shù)次，得到改性NMH(NMH-KH570)。以MMA為共聚單體，按照文獻(xiàn)[9]，采用乳液聚合方法制備PMMA接枝共聚改性氫氧化鎂(NMH-KH570-PMMA)。

1.4　原位聚合制備PA 6/NMH納米復(fù)合材料

將改性的MNMH(NMH-KH570或NMH-KH570-PMMA)與己內(nèi)酰胺按一定配比投入三口燒瓶中，超聲波分散后，置于120℃油浴中加熱熔融，維持0.09 MPa真空度一定時間;然后加入甲醇鈉，在一定真空度下升溫至140℃，保持15 min；加入一定量的甲苯二異氰酸酯(TDI)，攪拌2~3 min后轉(zhuǎn)移至燒杯中，升溫至170℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。待聚合反應(yīng)完成后，自然冷卻脫模，得到PA 6/NMH-KH570和PA 6/NMH-KH570-PMMA納米復(fù)合材料。采用同樣方法制備未改性的NMH填充的PA 6/NMH納米復(fù)合材料。

將所得產(chǎn)品經(jīng)冷壓、粉碎，干燥后注射成75 mm×5 mm×2 mm的拉伸樣條和10 mm×4 mm的沖擊樣條(45°角的V形缺口,缺口深度為0.8 mm)。

1.5　性能測試與表征

(1) 紅外光譜表征

經(jīng)72 h抽提后的MH-KH570和NMH-KH570-PMMA粉末樣品干燥至恒重，采用傅里葉變換紅外光譜儀表征NMH改性前、后表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。

(2) 熱重分析

采用熱重分析儀測試，氮?dú)夥?，溫度范圍?5~700℃，升溫速率20℃/min。

(3) 力學(xué)性能測試

按照GB/T 1043—1993，采用簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，室溫下測定PA 6/NMH納米復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。

按照GB/T 1040—1992，使用電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，測定PA 6/NMH納米復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能。

(4) 掃描電鏡觀察

將沖擊樣條表面噴金后用掃描電鏡觀察。

2結(jié)果與討論

2.1　改性的NMH的紅外光譜分析

改性MH-KH570 和NMH-KH570-PMMA經(jīng)72 h甲苯抽提后的紅外光譜儀測試結(jié)果，如圖1所示。NMH-KH570的紅外吸收光圖譜上在2 960 cm-1、2 930 cm-1和1 720 cm-1、1 630 cm-1處出現(xiàn)MH結(jié)構(gòu)中沒有的甲基、亞甲基峰和羰基峰、C=C峰，表明偶聯(lián)劑KH-570已接枝到NMH表面。對比圖1中曲線(a)與(b)可知：曲線(b)中1 730 cm-1處的羰基峰形增強(qiáng)，且在1 630 cm-1處的C=C峰形減弱，表明MMA已通過乳液聚合接枝在NMH的表面。

(a) NMH-KH570　(b) NMH-KH570-PMMA圖1　NMH改性后的紅外光譜圖

2.2　改性NMH對PA 6/NMH復(fù)合材料拉伸性能的影響

圖2為NMH和改性NMH原位聚合制備PA 6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。由圖2可知:隨著NMH與PA 6的質(zhì)量比增加，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，表明在NMH與PA 6的質(zhì)量比低時，對PA 6/MH納米復(fù)合材料具有明顯的增強(qiáng)作用。填充改性NMH的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與填充未改性NMH的相比，變化并不明顯。

圖2　PA 6/NMH復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

圖3為NMH和改性NMH原位聚合制備PA 6復(fù)合材料的斷裂伸長率。由圖3可知：PA 6/NMH納米復(fù)合材料的斷裂伸長率隨著NMH與PA 6的質(zhì)量比的增加先升高后降低。在NMH與PA 6的質(zhì)量比相同時，PA 6/NMH-KH570 和PA 6/NMH-MMA-KH570復(fù)合材料的斷裂伸長率明顯高于PA 6/NMH復(fù)合材料的。

2.3　改性NMH對PA 6/NMH納米復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度的影響

圖4為NMH和改性NMH原位聚合制備PA 6復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。由圖4可知:在NMH與PA 6的質(zhì)量比低時(<5%)，NMH原位聚合制備PA 6/NMH納米復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度明顯高于PA 6的，說明少量納米微粒的加入能提高聚合物復(fù)合材料的沖擊韌性。隨著NMH與PA 6的質(zhì)量比增加(>7%)，PA 6/NMH復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度小于PA 6的，表明納米微粒的增加,使其在聚合物材料中容易團(tuán)聚，分散不均，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的沖擊韌性有所下降。原位聚合制備PA 6/NMH-KH570復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度高于添加未改性NMH微粒的，提高了16%~21%。在NMH-KH570與PA 6的質(zhì)量比為5%時缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值14.6 MPa。與PA 6/NMH和PA 6/NMH-KH570復(fù)合材料比較，PA 6/NMH-KH570-PMMA復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度又有進(jìn)一步提高。

圖3　PA 6/NMH復(fù)合材料的斷裂伸長率

圖4　PA 6/NMH復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度

2.4　PA 6/NMH納米復(fù)合材料的沖擊斷面形貌

為了研究改性NMH微粒對原位聚合制備PA 6/NMH納米復(fù)合材料的增強(qiáng)增韌機(jī)制，對其沖擊斷面進(jìn)行了SEM表征。圖5是NMH改性前、后原位制備納米復(fù)合材料的SEM照片(NMH與PA的質(zhì)量比均為5%)。從圖5 (a)可以看出：大部分NMH裸露于沖擊斷面，且其表面光滑。PA 6/NMH-KH570和PA 6/NMH-KH570-PMMA納米復(fù)合材料的斷裂面相對較粗糙，表明其在受到破壞時吸收了更多的沖擊能量，因此，其缺口沖擊強(qiáng)度有所提高。

(a) PA 6/NMH

(b) PA 6/NMH-KH570

(c) PA 6/NMH-KH570-PMMA圖5　PA 6/NMH復(fù)合材料缺口沖擊斷面SEM圖

2.5　PA 6/NMH納米復(fù)合材料的熱重分析

圖6為PA 6/NMH納米復(fù)合材料的熱重分析曲線。由圖6 (a)可見：與純PA 6相比，隨著NMH與PA的質(zhì)量比增大，PA 6/NMH納米復(fù)合材料的最大熱失重溫度上升，殘?zhí)苛吭黾樱砻鱊MH的加入明顯提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。由圖6 (b)可見：填充改性的NMH的PA 6/MNMH復(fù)合材料的質(zhì)量損失小于或等于5%的起始分解溫度有所下降。其原因是MNMH表面包覆的有機(jī)物與PA 6相比，具有相對較低的分解溫度。PA 6/MNMH復(fù)合材料的殘?zhí)苛棵黠@增加，表明MNMH的加入提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

Ⅰ　PA 6?、?m(PA 6)∶m(NMH)=100∶5Ⅲ m(PA 6)∶m(NMH)=100∶10

Ⅰ　PA 6?、?m(PA 6)∶m(NMH)=100∶10Ⅲ m(PA 6)∶m(NMH-H570-PMMA)=100∶10圖6　PA 6/NMH和PA 6/MNMH復(fù)合材料的TGA曲線

3結(jié)語

對NMH改性前、后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。傅里葉變換紅外光譜分析表明改性NMH 表面接枝上硅烷偶聯(lián)劑KH-570和PMMA。對改性前、后的NMH 填充的PA 6 納米復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究。 結(jié)果表明: NMH-KH570-PMMA 表面接枝的有機(jī)物起到界面相容劑作用。 與PA 6/NMH-KH570和PA 6/NMH復(fù)合材料相比，PA 6/NMH-KH570-PMMA復(fù)合材料的斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度均有較大幅度提高；同時NMH及MNMH的加入提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

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杜邦推出Vamac?VMX 5000系列耐熱彈性體材料

杜邦高性能聚合物事業(yè)部推出杜邦 Vamac?VMX 5000系列。這是一個新型已商業(yè)化的乙烯丙烯酸酯彈性體(AEM)預(yù)混膠系列。它可以將AEM的使用溫度上限提高15~20 °C，不僅提供了目前AEM產(chǎn)品中無可匹敵的耐熱性能，還提高了其長期靜態(tài)熱老化壽命。

目前主要的汽車主機(jī)廠和一級供應(yīng)商正在評估新型Vamac?AEM 預(yù)混膠在密封件和墊圈、空氣管理系統(tǒng)，以及高溫水管外層等領(lǐng)域的使用效果。在160~190 °C的溫度范圍內(nèi)，這種預(yù)混膠預(yù)計(jì)將成為氟橡膠(FKM)的可替代材料，并大幅降低成本和密度，尤其在耐溫需求超出丙烯酸酯、乙烯醋酸乙烯酯或AEM 彈性體使用范圍時。

Vamac?VMX 5000的設(shè)計(jì)目的是應(yīng)對汽車軟管和密封件領(lǐng)域所面臨新的行業(yè)發(fā)展趨勢的挑戰(zhàn)，例如：高壓渦輪增壓、廢氣再循環(huán)，以及其他要求更耐高溫和腐蝕性液體的技術(shù)。與雙酚硫化FKM共混物相比，新的Vamac?預(yù)共混物還表現(xiàn)出更好的耐酸堿性。這種特性對于與含有腐蝕性添加劑的新型潤滑油或廢氣接觸的部件而言，顯得愈發(fā)重要。

此外，Vamac?VMX 5000系列產(chǎn)品引入了新的填料系統(tǒng)，使得制造彩色部件變得更容易，能更好地實(shí)現(xiàn)色彩控制，并提供優(yōu)異的壓變性能。

杜邦高性能聚合物事業(yè)部還推出了Vamac?VMX2122 AEM。這是一種適合電線電纜使用的新型二元共聚物。與目前使用的AEM DP相比，能夠提供更好的物理性能和加工性能，此外，還具有更好的色彩穩(wěn)定性。它還滿足現(xiàn)有的針對AEM三元共聚物設(shè)定的密封和橡膠管規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，并且不需二次硫化。

杜邦高性能聚合物事業(yè)部致力于與世界各行業(yè)客戶共同合作，開發(fā)新產(chǎn)品、部件和系統(tǒng)，以減少對化石能源的依賴，保護(hù)人類和環(huán)境。杜邦高性能聚合物事業(yè)部在全球設(shè)有40多個生產(chǎn)基地及研發(fā)中心，擁有行業(yè)領(lǐng)域內(nèi)最廣泛的產(chǎn)品組合：工程塑料、彈性體、可再生聚合物、單絲和高性能零件及型材，為汽車、航空航天、消費(fèi)品、電氣、電子、工業(yè)用品、運(yùn)動用品及其他多元化產(chǎn)業(yè)提供高性價(jià)比的解決方案。

Preparation and Characterization of PA 6/Modified Magnesium

Hydroxide Nanocomposite by in Situ Polymerization

HU Xian-lin, GAO Qiu, ZHANG Miao, WU Meng, LIU Sheng-peng

(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of

Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of

Technology, Wuhan 430073, China)

Abstract：Modified nano magnesium hydroxide (MNMH) was prepared with NMH grafted by silane KH570, then polymethyl methacrylate (PMMA) was encapsulated on the surface of it by polymerization, finally PA 6/MNMH nano composites were prepared by in situ copolymerization. The micro-structure and properties of PA 6/MNMH nano composites were characterized by FTIR, SEM, thermo gravimetric analysis (TGA) and mechanical testing machine. The chemical binding on NMH surface and PMMA encapsulated on NMH surface were confirmed by FTIR. The izod impact energy of PA 6/MNMH-KH570-PMMA were increased by 34% than that with NMH. The thermal stability of PA 6 nano composites were improved by addition of NMH or modified NMH.

Key words：PA 6; magnesium hydroxide; modification; in situ polymerization; mechanical property

收稿日期：(2015-03-08)

作者簡介：胡仙林(1988—)，男，碩士研究生。

基金項(xiàng)目：湖北省重大科技創(chuàng)新計(jì)劃(2014ACA038)

中圖分類號：TQ 320

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-5993(2015)02-0041-05