朱丙清

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室， 山東 青島 266042)

馬來酸酐改性超支化聚醚多元醇

朱丙清

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室， 山東 青島 266042)

摘要以三羥乙基異氰脲酸酯為起始劑，雙金屬氰化物DMC為催化劑，催化縮水甘油和環(huán)氧丙烷(PO)合成超支化聚醚多元醇，并用馬來酸酐(MA)對其改性制備不飽和超支化聚醚酯多元醇。討論了PO與MA的摩爾比對聚合反應的影響，并使用紅外光譜和核磁共振圖譜對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行表征。結(jié)果表明：適量的聚合單體MA的引入可以提高聚合反應速率，縮短聚合反應時間。當PO與MA的摩爾比為45∶1時，聚合反應時間最短，單體轉(zhuǎn)化率最高。

關鍵詞雙金屬氧化物催化劑； 改性； 超支化聚醚多元醇

超支化理論的提出由來已久，直到1990年Kim等[1]成功合成了超支化聚苯，超支化聚合物的研究才成為高分子學界的熱點。超支化聚合物具有許多獨特的物理、化學性質(zhì)[1-6]，廣泛應用于聚合物共混[7]、涂料[8]、藥物釋放體系[9]等。超支化的聚醚多元醇中含有活性端羥基，可以改性進一步擴大其應用范圍。用馬來酸酐改性的超支化聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)中，既含有酯基和羥基又含有C=C雙鍵，使其可以直接作為分散劑使用，也可用于合成硫化的聚氨酯橡膠。

1實驗

1.1　原料

三羥乙基異氰脲酸酯 (THEIC)化學純, 河北海達化工有限公司;

縮水甘油化學純, 上海吳涇化工有限公司;

環(huán)氧丙烷 (PO)化學純, 天津大沽化工有限公司;

雙金屬氰化物( DMC)工業(yè)品, 青島新宇田化工有限公司;

馬來酸酐(MA)分析純, 天津市博迪化工有限公司;

3A型分子篩一級品,國藥集團化學試劑有限公司;

氮氣青島合利氣體有限公司。

1.2　分析測試

1HNMR的測定以CDCl3為溶劑，使用德國BRUKER公司生產(chǎn)的ANAVCE 500核磁共振儀測定。

FTIR的測定使用德國BRUKER公司生產(chǎn)的VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀測定。

1.3　原材料的預處理

PO、縮水甘油的脫水處理：將PO和縮水甘油分別置于兩個干凈、干燥的玻璃瓶中，加入適量干燥后的3A型分子篩,密封靜置一天后待用。

THEIC、DMC、MA的干燥：分別將一定量的THEIC、DMC、MA置于干燥的玻璃器皿中，并置于真空干燥箱中，60℃處理6 h取出，密封待用。

1.4　不飽和超支化聚醚酯多元醇的合成

1.4.1超支化聚醚多元醇的合成

室溫下，在250 mL配有壓力表的鋼瓶中加入一定量的起始劑THEIC與催化劑DMC，密封后在室溫下抽真空，然后將PO和縮水甘油注入鋼瓶中,并通入N2保護，再把鋼瓶放入油浴中加熱到130℃,反應至壓力表壓力不下降。反應結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器處理反應物,得到端羥基的超支化聚醚多元醇。

1.4.2馬來酸酐改性超支化聚醚多元醇

將一定量的經(jīng)過提純處理的端羥基超支化聚醚多元醇置于配有壓力表的鋼瓶中，然后加入適量干燥的MA和催化劑DMC，密封抽真空后再加入PO，并用N2保護，再把鋼瓶放入油浴中加熱到130℃，反應至壓力表壓力不再下降。反應結(jié)束后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器處理掉未反應的單體，得到不飽和超支化聚醚酯多元醇。

2結(jié)果與討論

2.1　環(huán)氧丙烷與馬來酸酐的摩爾比對聚合反應的影響

DMC催化劑在以相對分子質(zhì)量小的多元醇為起始劑催化環(huán)氧化合物時有一定的局限性，但是用酸對起始劑處理后，這種情況會有所改善。酸性的MA作為反應物會對聚合反應產(chǎn)生一定的影響。圖1為環(huán)氧丙烷與馬來酸酐的摩爾比對聚合反應的影響。

圖1　n(PO)∶n(MA)對聚合反應的影響

由圖1可見：隨著PO與MA的摩爾比增加，聚合反應的誘導期先增加后下降至最低值再增加；聚合時間則先下降后增加；而PO的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)了先提高后下降的趨勢。當PO與MA的摩爾比為45∶1時，聚合反應的各項指標達到最佳。這是由于在反應中超支化聚醚多元醇中的羥基既可以在催化劑DMC作用下與PO直接進行開環(huán)反應，又可以與MA反應產(chǎn)生一個羧基后再與PO反應；而后者的兩步反應：羥基與酸酐的反應和羧基與PO的反應，在相同條件下都要比羥基與PO的反應要容易進行，所以適量MA的引入可有效地提高聚合反應的效率。但是當PO與MA的摩爾比進一步增大時，相對地增大了羥基與PO直接反應的概率，所以反應的誘導期和聚合時間增加，而轉(zhuǎn)化率下降。

2.2　馬來酸酐改性超支化聚醚多元醇的核磁圖譜分析

圖2所示的是經(jīng)馬來酸酐改性的不飽和超支化聚醚酯多元醇的1H NMR圖譜。從放大圖譜中可見：在6.193×10-6和6.802×10-6附近分別出現(xiàn)了化學位移峰，分別是與羰基連接的雙鍵碳原子上氫原子的吸收峰(—O—CO—CH=CH—)，以及與酯基連接的雙鍵碳原子上氫原子的吸收峰(—CH=CH—CO—O—C—)。因為和C=C雙鍵上兩個碳原子連接的都是吸電子的基團，且化學環(huán)境不同，所以導致兩個雙鍵碳原子上氫原子的化學位移發(fā)生了改變；在2.109×10-6和2.014×10-6附近的化學位移峰為羥基中氫的吸收峰。C=C雙鍵和羥基的存在說明馬來酸酐被成功接枝到超支化聚醚多元醇中，合成了不飽和超支化聚醚酯多元醇。

圖2　不飽和超支化聚醚酯多元醇的1H NMR圖譜

2.3　馬來酸酐改性超支化聚醚多元醇的紅外光譜分析

圖3為經(jīng)MA改性的不飽和超支化聚醚酯多元醇的FT-IR譜圖。由圖3可見:在3 475.60 cm-1處有一寬峰，系羥基的伸縮振動吸收峰，且羥基與其他基團之間形成了氫鍵；不飽和超支化聚醚酯多元醇中羥基的變形振動吸收峰出現(xiàn)在927.44 cm-1和765.37 cm-1區(qū)域內(nèi)，有兩個中等強度的吸收峰；在紅外譜圖中不飽和超支化聚醚酯多元醇的羥基吸收峰的范圍變寬，強度變?nèi)酢＿@是因為MA的引入帶來了吸電子的羰基和酯基。在1 735.07 cm-1處的吸收峰是酯基中羰基的伸縮振動吸收峰。紅外譜圖中羥基和羰基特征吸收峰的存在進一步證明合成了不飽和超支化聚醚酯多元醇。

圖3　不飽和超支化聚醚酯多元醇的紅外圖譜

3結(jié)語

(1) 以DMC為催化劑，端羥基的超支化聚醚多元醇和環(huán)氧丙烷為原料，將馬來酸酐引入到超支化聚醚多元醇中合成了不飽和超支化聚醚酯多元醇。

(2) 在聚合反應體系中，馬來酸酐可以提高聚合反應的效率。聚合反應的最佳條件：PO與MA的摩爾比為45∶1。

(3) 由1HNMR和FTIR圖譜分析可知：馬來酸酐成功改性超支化聚醚多元醇，得到了目標產(chǎn)物不飽和超支化聚醚酯多元醇。

參考文獻：

[1]KIM Y H, WEBSTER O W. Water soluble hyperbranched polyphenylene:A unimolecular micelle[J]. Journal of the American Chemical Society, 1990, 112(11): 4592-4593.

[2]GAO C, Yan D Y. Hyperbranched polymers: From synthesis to applications[J]. Progress in Polymer Science, 2004, 29(3): 183-275.

[3]YATES C R, HAYES W. Synthesis and applications of hyperbranched polymers[J]. European Polymer Journal, 2004, 40(7): 1257-1281.

[4]JIKEI M, KAKIMOTO M A. Hyperbranched polymers: A promising new class of materials[J]. Progress in Polymer Science, 2001, 26(8): 1233-1285.

[5]KIM Y H. Hyperbranched polymers 10 years after[J]. Journal of Polymer Science (Part A): Polymer Chemistry, 1998, 36(11): 1685-1698.

[6]施文芳,黃宏. 超支化聚合物研究進展[J].高等學校化學學報, 1997, 18(8):1398-1405.

[7]趙輝. 超支化聚合物的合成及應用[J]. 開封大學學報, 2003, 17(4): 70-73.

[8]寇會光,施文芳. 超支化聚(胺-酯)的合成及其光固化性能研究[J].高分子學報，2000(5):554-558.

[9]LIU H B, UHRICH K E. Hyperbranched polymeric micelles: Drug encapsulation release and polymer degradation[J]. Polymer Preprint,1997,38(2):582.

Modification of Hyperbranched Polyethers Polyol by Maleic Anhydride

ZHU Bing-qing

(Key Laboratory of Rubber-Plastics, Ministry of Education, Qingdao University of

Science and Technology, Qingdao 266042,China)

Abstract：Hyperbranched polyether polyol was synthesized by polymerization of glycidol and propylene oxide (PO) using tri-(2-hydroxyethyl) isocyanurate (THEIC) as an initiator , double metal cyanide (DMC) as a catalyst. And unsaturated hyperbranched polyetherester polyol was prepared with modification of hyperbranched polyether polyol by maleic anhydride(MA). The effect of the molar ratio of PO to MA on the polymerization was discussed. The products structure was characterized by FTIR and1H NMR.The results show that the introduction of MA can improve polymerization speed and decline the polymerization time.The polymerization time is the shortest and the yield is the highest when the molar ratio of PO to MA is 45∶1.

Key words：double metal cyanide catalyst; modification; hyperbranched polyether polyol

收稿日期：(2015-05-27)

作者簡介：朱丙清(1985—)，男，碩士研究生，從事聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇及聚氨酯等研究。

中圖分類號：TQ 320

文獻標志碼：A

文章編號：1009-5993(2015)02-0038-03