王　寧，徐卓言，胡　超，代　坤，劉春太

(鄭州大學 材料科學與工程學院，橡塑模具國家工程研究中心，河南 鄭州 450001)

CB/PA 6/HDPE導電高分子復合材料的拉伸敏感特性

王寧，徐卓言，胡超，代坤，劉春太

(鄭州大學 材料科學與工程學院，橡塑模具國家工程研究中心，河南 鄭州 450001)

摘要研究了含導電超細纖維網(wǎng)絡的炭黑(CB)/尼龍6(PA 6)/高密度聚乙烯(HDPE)導電高分子復合材料的拉伸敏感行為。結果表明：復合材料的電阻隨拉伸變形的增大呈指數(shù)形式增加。在循環(huán)拉伸試驗中，復合材料電性能在低應變(3%)時穩(wěn)定性、可重復性好；在高應變(6%)時響應度高，但可重復性差。此外，多次拉伸循環(huán)可明顯提高應變-電阻響應的穩(wěn)定性。這與該過程中導電網(wǎng)絡的結構演變密切相關。

關鍵詞炭黑； 導電高分子復合材料； 拉伸敏感特性； 循環(huán)拉伸試驗； 導電性能

0前言

導電高分子復合材料(CPCs)是指將金屬粉末或炭黑(CB)等導電填料分散到高分子基體中制備而成的一類新型功能材料。CPCs因其導電性能優(yōu)異、易成型、質量輕及成本低等特點，在航空航天、能源、化工、生物醫(yī)學等領域具有廣泛的應用前景[1-2]。

加入一定量的導電填料即可顯著降低CPCs的電阻率，實現(xiàn)絕緣體-導體的轉變。該填料的體積分數(shù)即為CPCs的逾滲值[3]。研究發(fā)現(xiàn)：CPCs逾滲區(qū)試樣在外場，如機械外力、溶劑、溫度場、磁場或光作用下，逾滲網(wǎng)絡發(fā)生細微變化就可能導致體系電阻率的漸變或突變，這些行為為材料在傳感器件領域的應用提供了理論依據(jù)[4-5]。其中，CPCs的應變敏感行為受到研究者普遍關注[6]。應變敏感行為是指材料在外力作用下發(fā)生變形時所伴隨的電阻率變化。一般情況下，CPCs逾滲區(qū)試樣具有優(yōu)良的壓力敏感及拉伸敏感特性，在診斷材料結構失效、監(jiān)控裂紋擴展等方面均具有廣泛的應用前景[7-8]。

然而，CPCs的拉伸敏感行為仍存在穩(wěn)定性和可重復性差等問題，限制了其應用?；诖?，筆者首先構建CB/尼龍6(PA 6)導電超細纖維網(wǎng)絡，以該導電網(wǎng)絡填充高密度聚乙烯(HDPE)，通過熱壓成型的方法制備CB/PA 6/HDPE導電高分子復合材料，考察其拉伸敏感行為，并研究在拉伸循環(huán)過程中，應變對該材料的電阻變化速率和可重復性的影響。

1實驗

1.1　原料

炭黑VXC-605，美國Cabot公司，密度為2 g/cm3；尼龍6M 2500I，廣東新會美達公司，密度為1.13 g/cm3；高密度聚乙烯5000 S，蘭州石化公司，密度為0.951 g/cm3。

1.2　儀器及設備

FM-11型真空壓膜機北京富友馬科技有限責任公司；

FA1004B型高精度電子天平上海越平教學儀器公司；

JSM-7500F型掃描電子顯微鏡日本JEOL公司；

UTM2203型單軸拉伸測試儀深圳三思縱橫科技股份有限公司；

TH-2683型絕緣電阻測試儀常州同慧電子有限公司。

1.3　復合材料的制備

將CB粒子置于蒸餾水中超聲波分散12 h，得到質量分數(shù)為0.5%的CB粒子的懸濁液，然后把CB懸濁液浸漬涂覆到靜電紡絲制得的PA 6膜上，在空氣中自然干燥，制得CB/PA 6導電薄膜。將該導電薄膜與HDPE粉末以“三明治”結構在180 °C、10 MPa下熱壓成型，制得試樣的尺寸為30 mm×10 mm×0.35 mm。

1.4　樣品的測試及表征

掃描電鏡觀察試樣在液氮環(huán)境中脆斷，對斷面處噴金處理使其導電，然后用掃描電鏡觀察斷面處的形貌。

拉伸敏感性能測試應變敏感測試裝置，如圖1所示。試樣的原始標距為15 mm，兩個銅電極之間的距離為10 mm。為了便于準確測試試樣的電學性能，電極與試樣接觸部分涂覆了導電銀膠。復合材料的拉伸敏感響應強度可表示為Rt/R0，其中Rt為t時刻試樣的電阻，R0為試樣的初始電阻。

圖1　應變敏感測試裝置示意圖

2結果與討論

圖2為含導電超細纖維網(wǎng)絡的CB/PA 6/HDPE導電復合材料逾滲區(qū)試樣的斷面SEM圖。由圖2可見：經(jīng)熱壓成型后，絕大部分CB粒子分布在靜電紡絲PA 6纖維表面，形成CB/PA 6導電單元。該導電單元之間相互搭接，從而形成良好的導電網(wǎng)絡骨架。在HDPE基體中也散落一些CB粒子及其聚集體。這是因為在熱壓過程中少量CB粒子可能從PA 6纖維表面脫落而進入到HDPE基體中。這些散落的CB粒子及聚集體與PA 6導電網(wǎng)絡骨架共同構建導電網(wǎng)絡，大大降低了體系的逾滲值。該導電體系的逾滲值(體積分數(shù))為4.3 %[9]。為了獲得良好的拉伸敏感可重復性，選用CB粒子的體積分數(shù)為7.78 %。

φ(PA 6)=1.5 %，φ(CB)=4.2 %圖2　CB/PA 6/HDPE復合材料低溫脆斷SEM圖

圖3為CB/PA 6/HDPE復合材料在拉伸過程中應力和電阻隨應變的變化曲線。為了獲取較詳細的關于CPCs微觀結構演變的信息，筆者選取了稍低的拉伸速率1 mm/min。從圖3可見：應力隨應變的增加而線性增加。由于填充了大量的剛性微粒，復合材料表現(xiàn)為脆性斷裂，斷裂伸長率為7.8%。從電阻-應變的變化曲線中不難看出電阻變化分為兩個階段：當應變小于3%時，電阻增加不明顯；隨著應變進一步增加，電阻以指數(shù)形式急劇上升。眾所周知，在拉伸過程中，CPCs內部原有導電網(wǎng)絡的破壞與新導電網(wǎng)絡的形成同時存在，且處于相互競爭關系[10]。當應變較小時，CPCs內部導電網(wǎng)絡斷裂與重構基本保持平衡，電阻增加不明顯。隨著應變的進一步增大，導電網(wǎng)絡的斷裂占據(jù)主導作用，電阻變化表現(xiàn)為急劇上升。為了研究該復合材料拉伸敏感行為的可重復性，研究了應變分別為3%和6%時，復合材料在十個循環(huán)中的拉伸敏感行為。由于這兩個應變分別處于電阻變化的不同階段，該研究有利于獲取更多關于復合材料導電網(wǎng)絡微觀結構及其演變的信息。

圖3　CB/PA 6/HDPE復合材料在拉伸過程中應力和電阻隨應變的變化曲線

圖4是十個拉伸循環(huán)過程中應變和電阻隨時間的變化曲線。由圖4可見：在兩種情況下，復合材料的響應強度都隨應變的增加而增加，回復階段電阻隨應變減小而減小。當應變達到最大值時，復合材料的響應度也達到最大值。拉伸敏感響應曲線與時間-應變曲線的演變趨勢一致，拉伸敏感行為對拉應力無明顯滯后現(xiàn)象。

圖4　最大應變?yōu)?a)3%和(b)6%時CB/PA 6/HDPE復合材料的十個循環(huán)的應變和電阻隨時間的變化曲線

當最大應變?yōu)?%時，第一循環(huán)終點響應強度比初始值略高。從第三循環(huán)之后，最大響應度和循環(huán)終點響應強度均基本保持不變。這表明復合材料開始表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復性。當最大應變?yōu)?%時，最大響應度和循環(huán)終點響應強度在前五個循環(huán)均逐漸上升，隨后趨于穩(wěn)定。這是由于高分子基體的黏彈性導致分子鏈段間的運動具有時間依賴性。在拉伸過程中，試樣形變迫使導電粒子偏離初始位置，但回復過程中，分子鏈受制于鏈段間的內摩擦力而無法完全回復，參與導電網(wǎng)絡重建的導電粒子減少。因此，在前五個循環(huán)中，循環(huán)終點響應強度明顯高于循環(huán)初始響應強度。隨拉伸次數(shù)增多，分子鏈松弛，有利于導電粒子參與新導電網(wǎng)絡的形成。因此，隨著循環(huán)的進行，最大響應度和循環(huán)終點響應強度經(jīng)過上升之后逐漸平衡，表現(xiàn)出良好的響應穩(wěn)定性。

3結語

通過熱壓成型法制備了CB/PA 6/HDPE復合材料，研究了其拉伸敏感特性。

在拉應力作用下，復合材料的電阻隨應變的增加呈現(xiàn)兩個階段：(1)電阻緩慢增加；(2)電阻以指數(shù)形式增加，直至斷裂。拉伸敏感行為的響應規(guī)律與材料內部導電網(wǎng)絡的破壞與重建的互相競爭機制相關。

循環(huán)拉伸試驗結果表明：復合材料拉伸敏感行為無明顯滯后現(xiàn)象。與高應變下拉伸敏感行為相比，復合材料在低應變下?lián)碛休^好的循環(huán)拉伸可重復性，但其響應度也偏低。多次循環(huán)拉伸可顯著提高CPCs拉伸敏感行為的響應穩(wěn)定性。

參考文獻：

[1]趙俊慧，代坤，鄭國強，等. CPCs 在應力場下的性能演變及機理研究進展[J]. 合成樹脂及塑料, 2012, 29(3): 80-84.

[2]周劍鋒，宋義虎，沈烈，等. 聚合物基導電復合材料的電阻機械效應 (RME)[J]. 功能材料, 2004, 35(3): 271-274.

[3]TANG Hao, PIAO Jion-hui, CHEN Xin-fang, et al. The positive temperature coefficient phenomenon of vinyl polymer/CB composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1993, 48(10): 1795-1800.

[4]KOBASHI K, VILLMOW T, ANDRES T, et al. Liquid sensing of melt-processed poly (lactic acid)/multi-walled carbon nanotube composite films[J]. Sensors and Actuators (B): Chemical, 2008, 134(2): 787-795.

[5]ZHAO Jun-hui, DAI Kun, LIU Cheng-gang, et al. A comparison between strain sensing behaviors of carbon black/polypropylene and carbon nanotubes/polypropylene electrically conductive composites[J]. Composites (Part A): Applied Science and Manufacturing, 2013, 48: 129-136.

[6]KNITE M, TETERIS V, KIPLOKA A, et al. Polyisoprene-carbon black nanocomposites as tensile strain and pressure sensor materials[J]. Sensors and Actuators (A): Physical, 2004, 110(1): 142-149.

[7]JI Mi-zhi, DENG Hua, YAN Dong-xue, et al. Selective localization of multi-walled carbon nanotubes in thermoplastic elastomer blends: An effective method for tunable resistivity-strain sensing behavior[J]. Composites Science and Technology, 2014, 92: 16-26.

[8]WANG Lu-heng, DING Tian-huai, WANG Peng. Influence of carbon black concentration on piezoresistivity for carbon-black-filled silicone rubber composite[J]. Carbon, 2009, 47(14): 3151-3157.

[9]DAI Kun, QU Ying-ying, LI Yong, et al. Electrically conductive CB/PA 6/HDPE composite with a CB particles coated electrospun PA 6 fibrous network[J]. Materials Letters, 2014, 114: 96-99.

[10]SAU K P, CHAKI T K, KHASTGIR D. The change in conductivity of a rubber-carbon black composite subjected to different modes of pre-strain[J]. Composites (Part A): Applied Science and Manufacturing, 1998, 29(4): 363-370.

普立萬亞洲創(chuàng)新中心盛大開幕

2015年6月23日，普立萬公司在上海為其全新的亞洲創(chuàng)新中心正式啟用舉行了盛大的慶祝活動。該創(chuàng)新中心的設立有助于公司整合優(yōu)勢資源，實現(xiàn)協(xié)同創(chuàng)新，加快產(chǎn)品應用的開發(fā)，從而以更快的速度將創(chuàng)新解決方案推向整個亞洲市場。

普立萬公司總裁兼首席執(zhí)行官Robert M Patterson表示：“我們很高興在亞洲建立這座創(chuàng)新中心。以此為基地，我們將為亞洲客戶和普立萬的員工提供更有力的支持。未來我們將繼續(xù)加大對亞洲市場的投資，而新成立的創(chuàng)新中心將有助于我們與客戶緊密協(xié)作，推動產(chǎn)品創(chuàng)新和業(yè)務發(fā)展?！?/p>

這座先進的創(chuàng)新中心位于上海金橋開發(fā)區(qū)的高科技工業(yè)園區(qū)內。創(chuàng)新中心內包含了眾多世界一流的實驗設備、互動產(chǎn)品展示中心和現(xiàn)代化培訓中心。在創(chuàng)新中心，客戶能夠與普立萬的技術和營銷專家合作，加快創(chuàng)新產(chǎn)品的開發(fā)。創(chuàng)新中心將主要用于地區(qū)和全球性的研發(fā)項目，為醫(yī)療保健、包裝、交通運輸、電子和消費品等快速增長的高端市場提供服務。該創(chuàng)新中心還是普立萬公司的亞洲區(qū)域總部。

在談到普立萬近期在亞洲市場所取得的成就時，普立萬集團亞洲區(qū)副總裁Rob Bindner表示：“我們對亞洲客戶的承諾從未如此堅定。對該地區(qū)的持續(xù)投資，以及眾多本土和跨國客戶得益于普立萬的專業(yè)解決方案和服務而取得成功?！?/p>

Strain Sensing Behaviors of CB/PA6/HDPE Conductive

Polymer Composites

WANG Ning, XU Zhuo-yan, HU Chao, DAI Kun*, LIU Chun-tai

(School of Material Science and Engineering, Zhengzhou University, National

Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing

Technology, Zhengzhou 450001, China)

Abstract：The strain sensing behaviors of carbon black (CB)/polyamide 6 (PA6)/high density polyethylene (HDPE) conductive polymer composites with an electrically conductive ultra-fine fibrous network were studied. The results show that the resistance of the CB/PA6/HDPE composites increases exponentially with the increase of the tensile deformation. At a strain amplitude of 3%, the composite shows good recoverability and reproducibility during the cyclic tensile test. When a larger strain (6%) is applied, a high sensing responsivity, but a poor reproducibility is observed. More interestingly, after several extension-retraction cycles, the pattern of the responsive curve exhibits negligible changes, which can be attributed to the evolution of the conductive network microstructure．

Key words：carbon black; conductive polymer composite; strain sensing behavior; cyclic tensile test; conductive properties

收稿日期：(2015-06-20)

作者簡介：王寧(1991—)，男，研究生，從事導電高分子復合材料的制備、結構及性能研究。

基金項目：NSFC-河南人才培養(yǎng)聯(lián)合基金(U1204507)，鄭州大學優(yōu)秀青年教師發(fā)展基金(1421320041)

中圖分類號：TQ 320.6

文獻標志碼：A

文章編號：1009-5993(2015)02-0034-04