楊　揚　劉金剛　蘇艷群

(1.中國制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國家工程實驗室,北京,100102)

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利用高碘酸鈉選擇性氧化闊葉木漿

楊揚1,2劉金剛1,2蘇艷群1,2

(1.中國制漿造紙研究院,北京,100102；2.制漿造紙國家工程實驗室,北京,100102)

摘要：高碘酸鈉(NaIO4)選擇性氧化纖維素得到雙醛基纖維,提供了活性反應部位,可引入其他帶電基團,增加纖維的潤脹能力和分散特性,有利于制備微纖化纖維素(MFC)時機械處理過程中纖維的分絲帚化。采用正交實驗分析了反應時間、反應溫度、氧化劑用量和漿濃對NaIO4選擇性氧化闊葉木漿的影響,通過測定醛基含量和聚合度分析主要影響因素,優(yōu)化反應條件,同時探討了打漿預處理以及體系的pH值對氧化反應的影響。結果表明,漿料的醛基含量隨著氧化過程溫度的升高、時間的延長、氧化劑用量和漿濃的增加而增加,聚合度則呈現(xiàn)下降的趨勢。NaIO4用量對氧化闊葉木漿纖維的醛基含量和聚合度的影響最為顯著,漿料的打漿預處理對NaIO4的氧化反應影響不明顯,反應體系pH值的影響較為明顯。NaIO4氧化闊葉木漿的優(yōu)化條件為：反應溫度45℃,反應時間2～3 h,NaIO4用量50%,漿濃2%～3%,pH值5～6。

關鍵詞：高碘酸鈉；選擇性氧化；醛基含量；聚合度

纖維素分子鏈中每個葡萄糖單元上含有3個活潑的羥基，即1個伯羥基(C6)和2個仲羥基(C2和C3),纖維素的氧化反應多發(fā)生在這3個羥基上,可生成醛基、酮基和羧基。一般性氧化劑氧化纖維素單元的各個碳原子上的羥基產(chǎn)生無規(guī)則氧化,在氧化的同時,因β消除反應的發(fā)生,纖維素發(fā)生強烈降解,且反應迅速,使得纖維素的降解程度和氧化度不能有效地控制,易導致纖維素的過度降解、降解不均勻等。但一些選擇性氧化劑則可降低或避免纖維素氧化過程中的過度降解,保證纖維具有一定的物理強度。

高碘酸鈉(NaIO4)選擇性氧化纖維素,可切斷纖維素C2—C3化學鍵,選擇性地將C2和C3位的仲羥基氧化為醛基,得到雙醛基纖維素(如圖1所示),為其他基團的引入提供了活性部位,是制備各種新產(chǎn)品和中間體的一種途徑。如羧基、磺酸基等帶電基團可被引入纖維素分子,賦予其較高的負電性,增加纖維的潤脹能力和分散特性,有利于纖維的分絲帚化[1-2]。在制備微纖化纖維素(MFC)時,纖維中較高的負電基團能夠減少物料通過高壓均質機或研磨機的次數(shù),通常羧基含量接近或高于1 mmol/g(相對于絕干纖維質量)時可有效降低研磨次數(shù)。因此,NaIO4

圖1　NaIO4氧化纖維素的反應方程式

氧化纖維可作為一種前期預處理方法,有效降低MFC制備過程中后續(xù)機械處理的能耗,且醛基含量越高越有利于后續(xù)的處理。目前針對NaIO4氧化預處理方法制備MFC的研究國內尚未見相關報道,本課題以闊葉木漿為原料,以醛基含量和纖維素聚合度為考察指標,采用正交實驗法,分析了反應溫度、反應時間、NaIO4用量和漿濃對纖維氧化作用的影響,并對NaIO4選擇性氧化闊葉木漿進行了優(yōu)化條件分析,旨在保持一定的聚合度下制備具有較高醛基含量(>1 mmol/g)的氧化纖維,以期引入較高量的帶電基團,促進纖維的分絲帚化,最終達到降低制備MFC機械能耗的目的,探索NaIO4氧化預處理方法制備MFC的可行性。

1實驗

1.1原料

纖維漿料：將漂白硫酸鹽闊葉木漿板(印尼小葉牌)在蒸餾水中浸泡,然后用漿料疏解機進行疏解。

化學試劑：NaIO4、鹽酸羥胺和NaOH均為北京試劑廠生產(chǎn)的分析純試劑,銅乙二胺溶液由中國制漿造紙研究院生產(chǎn)。

1.2儀器

北京博醫(yī)康FD-1D-50冷凍干燥機,JULABO-VISCO黏度測量儀,METTLER TOLEDO DELTA 320 pH計,BRUKER TENSOR 37紅外光譜儀,PTI漿料疏解器,PFI磨漿機。

1.3實驗方法

1.3.1氧化反應

將疏解后的闊葉木漿料加入三口燒瓶中,首先將NaIO4溶于蒸餾水中配成溶液,根據(jù)漿濃和加藥量將一定量的NaIO4溶液加入三口燒瓶中,用H2SO4調節(jié)pH值至4左右,置于水浴鍋中,控制溫度,避光反應,在恒溫攪拌的條件下反應一定時間。待反應完成后過濾,濾餅用蒸餾水反復洗滌至中性,將洗滌后的氧化漿料冷凍干燥,測定醛基含量和聚合度。

1.3.2氧化漿料的醛基含量測定

醛基含量的測定參照文獻[3]采用鹽酸羥胺溶液-電位滴定法進行測定,鹽酸羥胺上的氨基極易與醛基反應生成席夫堿,同時釋放出HCl,通過采用NaOH溶液滴定釋放出的HCl量可以計算出醛基的含量,反應方程式見式(1)。

—CHO+NH2OH·HCl→—CHNOH+HCl+H2O

(1)

取約0.2 g冷凍干燥后的氧化漿料,加入25 mL 0.25 mol/L的鹽酸羥胺-甲基橙溶液,充分攪拌,反應4 h后,采用0.1 mol/L的標準NaOH溶液進行滴定,滴定過程中,記錄消耗的NaOH溶液的體積和懸浮液的pH值,待液體顏色由橙紅色變?yōu)辄S色(pH值≈5)時停止滴定,醛基含量的計算見式(2)。

[CHO]=V·c/m

(2)

式中,[CHO]為醛基含量,以相對于纖維質量的摩爾數(shù)表示,mmol/g；V為滴定終點時所消耗的NaOH的量,mL；c為NaOH標準溶液的摩爾濃度,mol/L；m為氧化漿料試樣的質量,g。

1.3.3氧化漿料聚合度的測定

取一定量冷凍干燥后的氧化漿料試樣置于30 mL的溶解瓶中,加入15 mL蒸餾水,加入玻璃球和銅片,塞緊瓶塞劇烈搖動至試樣分散,再加入15 mL銅乙二胺溶液,排出瓶中的空氣,塞緊瓶塞,反復劇烈搖蕩溶解瓶2～5 min至試樣完全溶解。取部分溶解后的試樣加入黏度測定儀的毛細管中,操作電腦上的PSL軟件進行測定,待實驗完成后記錄特性黏度結果,根據(jù)特性黏度計算聚合度。

1.3.4紅外光譜分析

將冷凍干燥后的氧化漿料打散成粉末狀,采用KBr壓片法進行測試。掃描次數(shù)為16次,分辨率為4 cm-1。

2結果與討論

2.1因素及水平的選擇

實驗主要考察反應溫度、NaIO4用量(相對于絕干纖維質量)、反應時間和漿濃4個因素的影響作用。在室溫條件下NaIO4對纖維的氧化反應進行緩慢,在高溫條件下(>60℃)容易呈現(xiàn)凝膠狀或者反應試樣變色[4-6],因此實驗中選擇了30～60℃的反應溫度范圍。有文獻表示,NaIO4的氧化反應時間過長容易產(chǎn)生一些復雜的副反應,不利于反應的進行[7],因此實驗選擇反應時間為2～6 h。因為本實驗的目的是作為一種預處理方法,將醛基部分引入纖維素中,并非完全改性纖維素,且基于成本因素,實驗未考慮采用過高濃度的NaIO4,反應體系中NaIO4的摩爾濃度選擇為0.009～0.15 mol/L,相對于絕干漿料質量而言其用量為20%～80%。對于實驗中的四因素均選取了三個水平(如表1所示),反應pH值固定為4左右。正交實驗表和測定結果如表2所示,利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)測定儀對氧化后漿料進行了定性分析,通過醛基含量和聚合度分析了各因素的影響和優(yōu)化條件,旨在保證聚合度降低較少的情況下獲得較高的醛基含量。

表1　正交實驗因素和水平表

表2　L9(34)正交實驗表和測定結果

2.2氧化漿料的FT-IR表征

氧化前后的闊葉木漿料FT-IR圖如圖2所示,a為氧化前闊葉木漿料的光譜圖,b、c分別代表表2中編號為2和3的實驗試樣。從圖2可以看出,與a相比,氧化后漿料的譜圖(b和c)均在1710 cm-1左右出現(xiàn)了醛基的特征吸收峰,且醛基含量越高,特征峰越明顯(c),此外,經(jīng)NaIO4氧化后,1103 cm-1和1154 cm-1左右處屬于纖維中羥基吸收峰的肩峰變得不明顯,這說明NaIO4氧化后的闊葉木漿料成功引入了醛基[8-9]。在反應過程中所生成的醛基很少以游離醛的形式存在,其主要結構式水合半醛醇和分子內及分子間的半縮醛。這種潛在的醛基可以發(fā)生醛類和半縮醛的許多反應,能夠與酸或者亞硫酸鹽離子、醇類、胺類、肼類、酰類等物質進行反應,具有很高的化學活性[10]。

圖2　氧化前后闊葉木漿料的FT-IR譜圖

2.3影響NaIO4氧化反應的主要因素分析

2.3.1氧化漿料的醛基含量

根據(jù)鹽酸羥胺-電位滴定法測定醛基含量,滴定過程中,記錄NaOH消耗量和pH值,待酸堿滴定完成后,根據(jù)數(shù)據(jù)繪制NaOH消耗量-pH值曲線(見圖3),對該曲線進行一次微分,得到的微分曲線(見圖4)的最高點對應的NaOH消耗量,根據(jù)公式(2)計算醛基含量。

醛基含量直接表征闊葉木漿的氧化程度。從表2的實驗結果可以看出,氧化漿料的醛基含量隨著反應溫度的升高、反應時間的延長和氧化劑用量的增加而呈現(xiàn)增加的趨勢。NaIO4的選擇性氧化反應是由纖維的無定形區(qū)向結晶區(qū)逐漸滲透的過程,增加反應溫度、反應時間和NaIO4的用量均有助于高碘酸根離子向纖維結晶區(qū)內部的滲透,因而醛基含量增加[11]。此外，漿濃的增加也有利于醛基的增加,因為在相同NaIO4用量的情況下,較高的漿濃意味著反應體系具有相對較高的NaIO4濃度,這將有利于試劑的滲透,促進氧化反應的進行。

圖3　氧化漿料的鹽酸羥胺滴定曲線

圖4　氧化漿料鹽酸羥胺滴定的一次微分曲線

通過表2的極差分析結果可知,NaIO4用量對氧化闊葉木漿料的醛基含量的影響最為顯著,其次是漿濃和反應溫度,反應時間的影響相對較小,較高的NaIO4用量和漿濃意味著較高的NaIO4濃度,可見氧化劑濃度是影響醛基含量的關鍵因素。有文獻研究反應時間對NaIO4氧化漿料的影響作用,研究結果與此有所不同,其結果分析表明氧化漿料的醛基含量隨著時間的延長,呈現(xiàn)先迅速增加而后趨于緩慢的趨勢,因為氧化時間過長,生成的醛基容易與纖維素分子鏈上的羥基發(fā)生縮合反應,形成縮醛或半縮醛,會阻礙碘酸根離子與其他纖維素分子接觸并發(fā)生化學反應,導致醛基含量增加趨勢變緩[6-7]。

2.3.2氧化漿料的聚合度

聚合度反應了氧化漿料的強度損失程度。從表2的實驗結果可看出,隨著反應溫度升高、時間延長、氧化劑用量和漿濃的增加,聚合度呈現(xiàn)出與醛基含量相反的變化趨勢。原闊葉木漿的聚合度為734,經(jīng)氧化處理后聚合度急劇下降,且醛基含量越高,聚合度越低,當醛基含量為2.77 mmol/g時,聚合度僅為58.9。NaIO4的氧化作用不可避免地會對纖維素帶來一定的破壞,NaIO4氧化纖維素的同時,除了在C2、C3處發(fā)生斷裂外,纖維素分子鏈中的還原性末端失水葡萄糖單元也會發(fā)生“過度氧化”反應,這一反應導致纖維素分子鏈上的失水葡萄糖單元的還原性末端逐步脫落,因而導致纖維素纖維的聚合度降低。溫度越高、時間越長、氧化劑用量越高,聚合度降低越劇烈。此外,氧化過程中的副反應、纖維素的去結晶化等其他因素也與纖維素的降解有較大的聯(lián)系。

由表2的極差結果可知,與醛基含量類似,影響聚合度最顯著的因素為NaIO4用量,其次是漿濃,反應時間的影響相對較小。

2.3.3優(yōu)化條件的選擇

根據(jù)表2的結果分析,當NaIO4用量高達80%時,雖然醛基含量較高,但是聚合度降低明顯,用量為50%較為適宜。在實驗過程中,觀察發(fā)現(xiàn)漿濃較高時,纖維容易產(chǎn)生卷曲而不易分散,反應溫度過高容易影響氧化纖維的外觀,因此漿濃選擇為2%～3%,反應溫度為45℃。本實驗中反應時間對氧化作用的影響較小,但是考慮到氧化反應的充分性,宜選擇2～3 h。

2.4機械預處理對NaIO4氧化作用的影響

由于前期正交實驗所用漿料為疏解后未打漿的試樣,漿料打漿度較低,僅14°SR,所以考慮將漿料進行打漿處理,考察是否機械處理有利于NaIO4的選擇性氧化。將疏解后的闊葉木漿料濃縮至10%的濃度,用PFI磨漿機打漿至不同的打漿度,利用不同打漿度的漿料進行氧化反應,反應條件為：溫度45℃,時間3 h,NaIO4用量為50%,漿濃2%。測定冷凍干燥后試樣的醛基含量和聚合度,結果如圖5所示。

圖5　打漿度對氧化纖維醛基含量和聚合度的影響

由圖5可知,隨著打漿度的增加,氧化后闊葉木漿料的醛基含量略有增加,聚合度稍有下降,打漿預處理對NaIO4的氧化反應影響不明顯。打漿能夠使纖維細纖維化,暴露出更多的羥基,纖維變得柔軟可塑,在一定程度上打漿能夠促進NaIO4與纖維之間的反應,但是進一步打漿對氧化反應并無促進作用。

2.5pH值對NaIO4氧化作用的影響

在正交實驗中NaIO4選擇性氧化反應均是在pH值為4的條件下反應,為了進一步得到聚合度較高的氧化纖維,考慮變化pH值,考察pH值的變化對NaIO4選擇性氧化闊葉木纖維的影響作用。反應溫度45℃,反應時間3 h,NaIO4用量為50%,漿濃2%,用H2SO4和NaOH分別調節(jié)反應體系的pH值至3、4、5、6、7,反應完成后用蒸餾水洗滌,然后冷凍干燥,測定試樣的醛基含量和聚合度,結果如圖6所示。

圖6　pH值對NaIO4氧化纖維醛基含量和聚合度的影響

由于在堿性條件下,NaIO4不穩(wěn)定,且生成的雙醛基纖維素在堿性條件下易于溶解,所以反應必須在偏酸性條件下進行。從圖6可以看出,醛基含量隨著pH值的增加而降低,聚合度則呈現(xiàn)增加的趨勢,反應體系越接近中性,醛基含量下降越明顯,可見pH值越低越有利于氧化反應的進行,但是體系酸性越強,纖維降解越嚴重,當pH值為5～6時,氧化后纖維醛基含量>1 mmol/g,且聚合度為100左右,所以選擇性氧化闊葉木纖維反應的適宜pH值為5～6。

2.6再現(xiàn)性實驗

根據(jù)實驗得出的優(yōu)選實驗條件,采用打漿度14°SR的闊葉木漿料在NaIO4用量為50%、漿濃2.5%、反應溫度45℃、反應時間3 h、pH值為5的條件下進行了再現(xiàn)性實驗,結果氧化后漿料的醛基含量和聚合度分別為1.43 mmol/g和102,達到了預期要求。

3結論

利用高碘酸鈉(NaIO4)選擇性氧化纖維素得到雙醛基纖維，提供活性反應部分，引入其他帶電基因，增加纖維的潤脹和分散特性，有利于制備微纖化纖維素(MFC)時機械處理過程中纖維的分絲帚化。

3.1通過傅里葉紅外譜圖(FT-IR)分析表明，高碘酸鈉(NaIO4)氧化后的闊葉木漿,在1710 cm-1左右處醛基特征峰表明氧化纖維中成功引入醛基。

3.2氧化纖維的醛基含量隨著溫度的升高、時間的延長、氧化劑用量和漿濃的增加而呈現(xiàn)增加的趨勢,聚合度的變化與此相反,醛基含量越高,聚合度越低。NaIO4用量對氧化闊葉木漿纖維的醛基含量和聚合度的影響最為顯著,反應時間的影響相對較小。

3.3闊葉木漿的打漿預處理對NaIO4的氧化反應影響不明顯,反應體系pH值的影響較為明顯,隨著pH值的增加,醛基含量降低,聚合度增加。

3.4綜合考慮氧化纖維的醛基含量和聚合度,NaIO4氧化闊葉木漿的優(yōu)化條件為：反應溫度45℃,反應時間2～3 h,NaIO4用量50%,漿濃2%～3%,pH值5～6。

NaIO4氧化漿料后可獲得較高的醛基含量,經(jīng)進一步反應后可引入一定量的負電性基團,實驗中對優(yōu)化條件下氧化的漿料進行了進一步的磺化反應,得到的磺化漿料中磺酸基的含量為1.097 mmol/g,漿料明顯潤脹,將有利于后續(xù)機械處理時漿料的分絲帚化,后續(xù)實驗將會對制備MFC進行具體研究,此外,氧化后NaIO4藥液的回用或處理也有待進一步的探討。

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(責任編輯：馬忻)

·消息·

中國造紙雜志社組團參加

“2015印度紙漿和造紙行業(yè)國際展覽會(PAPEREX2015)”

為滿足企業(yè)開拓海外新興市場的發(fā)展需要，中國造紙雜志社將組織國內造紙行業(yè)有關企業(yè)參加2015年在印度新德里舉辦的“2015印度紙漿和造紙行業(yè)國際展覽會(PAPEREX2015)”。

展覽日程

布展時間：2015年10月31日

展覽時間：2015年11月1—4日

地點：印度新德里Pragati Maidan 展覽中心

印度是世界人口第二大國，到2035年人口將超過中國。2013—2014年印度GDP 年增長率預計達6%～7%，經(jīng)濟發(fā)展速度位居世界第二，僅次于中國。到2025年，印度預計將成為全球第5大消費品市場。印度有12億人口，2013年紙和紙板產(chǎn)量1000萬t，消費量在1200多萬t，屬于供不應求的市場之一。而隨著人們生活水平的提高，教育投入不斷加大以及都市化、工業(yè)化步伐加快等因素，都將使紙和紙板需求量大幅上升。印度造紙工業(yè)在20 世紀70 年代一度面臨產(chǎn)量匱乏的情況，近幾年雖在一定程度上實現(xiàn)了快速發(fā)展，目前擁有750多家制漿和造紙廠。但多數(shù)為中小型制漿和造紙廠。總體上，印度造紙工業(yè)水平不能與需求同步增長，因此具有較大的開發(fā)潛力?，F(xiàn)在，一些國內大型企業(yè)已經(jīng)開始進入印度造紙市場，這是一個良好的信號，因為這將帶來所需的投資，用于升級該行業(yè)所使用的技術并提高效率。

制漿造紙方面：印度紙和紙板的產(chǎn)量僅占全球紙和紙板總產(chǎn)量的2.5%。相關部門預計未來5 年，印度的紙和紙板消費量將從目前的1200萬t 增長到1700萬t。即便如此，印度人均紙及紙板年消費量也只有10 kg 左右，遠低于全球人均57 kg 的消費水平，市場潛力巨大。

設備需求方面：雖然印度的造紙行業(yè)在國民經(jīng)濟中占有很重要的地位，但是行業(yè)布局卻相對分散，主要是一些中小型的工廠。面對日益增長的需求，企業(yè)急需更新和升級設備，進行現(xiàn)代化改造。印度造紙工業(yè)在自動化設備上的投資以每年8.5%的速率增長。

在過去的幾年里，印度對紙產(chǎn)品的需求量一直以8%～ 9%的速度增長，隨著人均可支配收入的提高，印度造紙工業(yè)仍將持續(xù)快速發(fā)展，也為中國企業(yè)進入印度市場提供了機會。

參展范圍

·制漿造紙機械設備、零部件、輔助器材、自動化設備及儀器儀表

·各類商品紙漿、紙及紙板

·廢紙及廢紙利用技術、設備等

·造紙化學品

·環(huán)保及綜合利用新技術及設備

·特種紙原料及設備

·生活用紙類產(chǎn)品及相關機械設備、器材配件

參展企業(yè)可享受補貼

參展企業(yè)可在國內申報“中小企業(yè)開拓國際市場資金補貼”，具體請參考網(wǎng)站：www.smeimdf.org。

組委會介紹

中國造紙雜志社(CPPMP)是中國造紙行業(yè)專業(yè)展會“中國國際造紙科技展覽會及會議”的承辦方，多年來一直積極組織、參加造紙及相關行業(yè)的學術會議及國內外大型造紙行業(yè)展覽會，有著豐富的組展及參展經(jīng)驗。本次組團出展，組委會將為企業(yè)提供周到細致的服務。

聯(lián)系人：

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梁川010-65778157 13521808647 QQ：532076162·紙張防油劑·

Selective Oxidation of Hardwood Pulp by Sodium Periodate

YANG Yang1,2,*LIU Jin-gang1,2SU Yan-qun1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing,100102；2.NationalEngineeringLabofPulpandPaper,Beijing,100102)

(*E-mail: skyyangyang303@126.com)

Abstract：In the selective oxidation reaction between sodium periodate and hardwoodpulp,factors influencing the content of aldehyde group and degree of polymerization (DP) were investigated by using orthogonal experimental method in order to find out the main factor among reaction time,temperature,oxidant dosage and stock consistency. The influence of pH value and freeness of the pulp on oxidation reaction was also studied. The results showed that the content of aldehyde group increased with reaction time,temperature,oxidant dosage and stock consistency increase,while the DP had a decrease trend. The higher of the aldehyde groupcontent,the lower of DP. The content of aldehyde group and DP were strongly related to oxidant dosage. Higher beating degree had no significant effect on oxidation reaction,while pH value showed remarkable influence. Synthetically considering both aldehyde group content and DP,the optimal condition for periodate oxidized reaction was as follows: 45℃,2～3 h,oxidant dosage 50%, stock consistency 2%～3%,and pH value 5～6.

Key words：sodium periodate；selective oxidation；aldehyde group；degree of polymerization

收稿日期：2015- 01- 20(修改稿)

中圖分類號：TS727+.1

文獻標識碼：A

文章編號：0254- 508X(2015)04- 0016- 06

作者簡介：楊揚女士，碩士；主要研究方向：造紙濕部加填。