陳夫山　吳海鵬　張俊宏

(青島科技大學化工學院,山東青島,266042)

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纖維基抗水材料的制備

陳夫山吳海鵬*張俊宏

(青島科技大學化工學院,山東青島,266042)

摘要：以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯作為單體,在不同單體配比條件下,用核殼乳液聚合法合成了4種丙烯酸乳液。將制得的丙烯酸乳液分別同漿渣經(jīng)共同分散、涂膜、干燥,制得4種纖維基抗水材料。通過對其Cobb值進行測定,研究了材料的抗水性。結果表明,在丙烯酸乳液與漿渣有效質量比為2∶1時,4種材料的最小Cobb值分別為5.0、9.8、19.2、7.1 g/m2。用單體質量比為1∶1∶2的乳液制備出的材料抗水性最穩(wěn)定。并用掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的表面形態(tài)結構進行了觀察。

關鍵詞：丙烯酸乳液；核殼乳液聚合法；纖維基抗水材料；Cobb值；掃描電子顯微鏡

資助項目：納米纖維素改性制備造紙廢水回用處理膜及其調控機理的研究,項目編號：21176131。

港口、礦場的礦堆,以及建筑工地產(chǎn)生的飛塵在多風的天氣會造成揚塵,對環(huán)境造成污染[1-3]。用帆布覆蓋污染源或者在污染源上噴灑水可以起到防治飛塵污染的目的,但是,由于覆蓋的帆布需要重復利用人力去揭開,在室外溫度較高時要持續(xù)的噴水耗費大量物力。一種比較新穎的方法是把經(jīng)水分散的纖維基抗水材料噴灑到污染源上,干燥后形成防塵層可防止飛塵被風吹起，該方法模仿的是造紙工業(yè)中紙幅的成形過程。紙張的抗水性就是要在漿料上網(wǎng)前在漿內加入或在紙幅干燥后表面涂布抗水助劑而獲得。對于上述纖維基抗水材料，若加入造紙用抗水劑,其抗水性無法滿足該材料的需要；而表面涂布的方法不適用于港口、礦場以及建筑工地等開放環(huán)境[4-6]。

隨著人們環(huán)境保護及健康意識日益增強,水性涂料由于其揮發(fā)性有機化合物(VOCs)排放量較低,得到了越來越廣泛的應用[7]。用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯單體共聚合成的丙烯酸樹脂,由于其產(chǎn)物的C—C主鏈不含易氧化和水解的基團,對光的吸收峰處于太陽光譜范圍之外[8-10],結構穩(wěn)定,具有良好的抗氧化性、耐介質性以及透明性,所以丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的耐候性[11-13],可以選作制備纖維基抗水材料。

漿渣是制漿造紙過程中產(chǎn)生的廢棄物,由于其主要成分是短纖維、細小纖維以及木素、樹脂等多種雜質,很少再進入抄紙系統(tǒng)。處理方式往往是填埋,也有通過在鍋爐中高溫焚燒的方法進行熱量回收[21]或者把漿渣通過重新蒸煮、磨漿,對其進行再利用。相對于良漿,漿渣再利用制備出的紙張性能有很大程度的降低[14-16]。為將廢棄物進行再利用,通過把漿渣同丙烯酸乳液進行復配,制成具備抗水性、耐候性的功能材料,經(jīng)噴涂后能夠遮蓋揚塵污染源,起到保護環(huán)境的效果,一舉兩得。本實驗以此創(chuàng)新點為基礎,制備了以漿渣為原料的纖維基抗水材料,并對其抗水性進行了探討。

1實驗

1.1原料及儀器

實驗原料：苯乙烯,天津市永大化學試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯,天津博迪化工股份有限公司；丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸鈉,天津市光復精細化工研究所；丙烯酸,上海埃彼化學試劑有限公司；OP-10、碳酸氫鈉、過硫酸銨、氨水,萊陽經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠；雙酚A型E-44環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.43),中國石化；漿渣取自山東世紀陽光紙業(yè)箱紙板制漿生產(chǎn)線。

實驗儀器： Zeta Sizer Nano-Zs900粒度測試儀,馬爾文(中國)儀器有限公司；FW100高速萬能粉碎機,天津市泰斯特儀器有限公司；GFJ04高速分散機,江陰市云峰化工機械廠；YXQ-125圓形取樣器、ZHS14紙張厚度測定儀、可勃紙張表面吸收儀,長春市永興實驗儀器制造有限責任公司； JEOL JSM-6700F掃描電子顯微鏡,日本電子株式會社。

1.2實驗方法及表征

1.2.1丙烯酸乳液的制備及表征

(1)丙烯酸乳液的制備

丙烯酸乳液A：分別稱取苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯各11.25 g(即單體質量比1∶1∶1),丙烯酸1.35 g,混合均勻。稱取表面活性劑OP-10 0.90 g、十二烷基硫酸鈉0.45 g、緩沖劑碳酸氫鈉0.45 g于70 mL蒸餾水溶解,作為乳化劑。稱取過硫酸銨0.24 g溶于5 mL蒸餾水中,作為引發(fā)劑。

取1/3的乳化劑與1/5的混合單體高速攪拌30 min制得預乳化液,將1/5的預乳化液、1/3的引發(fā)劑80℃下在三口燒瓶中攪拌反應。25 min后,開始滴加剩余預乳化液,每10 min滴加1次引發(fā)劑,約60 min同時滴加完畢,保溫30 min。

保溫的同時,將4.50 g環(huán)氧樹脂E-44溶于剩余的混合單體中,然后同剩余乳化劑高速攪拌乳化。保溫完畢后,將反應體系升溫至85 ℃開始滴加該乳化液,稱取0.76 g過硫酸銨溶于10 mL蒸餾水中作為引發(fā)劑,每10 min滴加1次引發(fā)劑,90 min滴加完畢,保溫30 min。冷卻至30 ℃后,用氨水將丙烯酸乳液pH值調節(jié)至7。

分別增加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的質量至22.50 g,即3種單體質量比分別為2∶1∶1、1∶2∶1和1∶1∶2,制備丙烯酸乳液B、C、D。

(2)乳液性能表征

在pH值=7的條件下,用Zeta Sizer Nano-Zs900粒度測試儀分別對4種乳液的性能進行測定。

1.2.2纖維基抗水材料(以下簡稱材料)的制備及表征

(1)纖維基抗水材料的制備

將粉碎的漿渣與蒸餾水各100 g在高速分散機中以3000 r/min的轉速分散10 min,分別加入4種丙烯酸乳液,與漿渣以不同質量比(2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5)分散30 min。分散好的漿料,均勻涂抹到30 cm×30 cm的玻璃板上,在70 ℃烘箱中烘干,分別制備出A、B、C、D共4種材料?？刂破浜穸葹?.500～0.800 mm。(注：該制備過程中乳液質量為有效含量,漿渣質量為絕干質量。)

(2)材料抗水性的測定

用圓形取樣器將樣品裁成直徑為125 mm的圓片,在可勃紙張表面吸收儀上對其Cobb值進行測定。

(3)表面形貌的表征

用刀片將材料裁切成適當尺寸的樣片,粘貼于樣品臺上,噴金處理后在掃描電子顯微鏡下對其表面形貌進行觀察。

2結果與討論

2.1丙烯酸乳液性能

2.1.1丙烯酸乳液的粒徑

圖1為不同單體配比下制備的丙烯酸乳液A、B、C、D的粒徑分布圖,由粒度測試儀得到的4種乳液的結果質量評估均為優(yōu)。由圖1可知,4種丙烯酸乳液粒徑均在150 nm左右分布,丙烯酸乳液B雖然出現(xiàn)了雙峰,但相對于主峰來說分布范圍較小。表1為4種丙烯酸乳液的平均粒徑及粒徑分布指數(shù)。乳液的粒徑分布指數(shù)越小表明乳液分散越均勻,通常乳液的粒徑分布指數(shù)在0.200左右。由表1可知,制備的4種丙烯酸乳液,A和D兩種丙烯酸乳液的粒徑分布指數(shù)均處于較低的水平。

表1　4種丙烯酸乳液的平均粒徑及粒徑分布指數(shù)

圖1　丙烯酸乳液A、B、C、D的粒徑分布

圖2　丙烯酸乳液A、B、C、D的Zeta電位分布

2.1.2丙烯酸乳液的Zeta電位

圖2為4種丙烯酸乳液的Zeta電位分布圖。從圖2中可以看出,4種丙烯酸乳液pH值=7的水分散液中分散后均帶負電。雖然丙烯酸乳液D的Zeta電位分布出現(xiàn)雙峰,但仍主要集中在-60 mV左右。表2為4種丙烯酸乳液的平均Zeta電位及電泳遷移率。電泳遷移率是指帶電粒子在單位時間內移動的距離。粒子所帶電荷越多,Zeta電位數(shù)值越大,粒子在單位時間內移動的距離就越大。表3 為Zeta電位與乳液穩(wěn)定性之間的關系。結合圖2和表2,由表3可知,4種丙烯酸乳液的Zeta電位基本處于±40～±60 mV區(qū)間,由此可見4種丙烯酸乳液具備較好的乳液穩(wěn)定性。

表2　4種丙烯酸乳液的平均Zeta電位及電泳遷移率

2.2丙烯酸乳液種類及用量對材料抗水性的影響

圖3為4種丙烯酸乳液分別與漿渣在不同質量比條件下制備的纖維基抗水材料的Cobb值。由圖3可以看出,隨著漿渣質量比增加,4種材料的Cobb值均逐漸升高。Cobb值越高表明材料的表面抗水性越差。在丙烯酸乳液與漿渣質量比為2∶1時,4種材料的Cobb值分別處于最低值,證明抗水性最強。此時,4種材料的Cobb值分別為：5.0、9.8、19.2和7.1 g/m2。由于丙烯酸乳液具有一定的成膜性,干燥后的丙烯酸乳液薄膜具備一定的抗水性,在材料干燥過程中,連續(xù)性的膜又可以填補纖維間的孔隙。所以,乳液用量越高,材料的抗水性越強。從圖3中的4條曲線可以看出,材料D的Cobb值維持在相對較低的范圍,證明其抗水性較強。這是因為軟單體丙烯酸丁酯用量增加,有利于提高丙烯酸乳液的成膜性。即使丙烯酸乳液D用量降低,制備的材料仍舊可以形成連續(xù)的膜結構,阻止水分向材料內部滲透。

表3　Zeta電位與乳液穩(wěn)定性的關系[17]

圖3 丙烯酸乳液種類和用量對材料Cobb值的影響圖4 丙烯酸乳液與漿渣質量比為2∶1和1∶1時4種材料的Cobb值

圖5　 丙烯酸乳液D制備的材料表面形貌SEM圖

圖4為丙烯酸乳液與漿渣質量比為2∶1和1∶1時4種材料的Cobb值。由圖4可知,在丙烯酸乳液用量較高(即2∶1和1∶1)時,材料A的Cobb值較低。因此,結合圖3中4條曲線的變化趨勢,過度增加軟單體或硬單體的用量反而不利于提高膜材料的抗水性。

2.3丙烯酸乳液D用量對其抗水材料表面形貌的影響

圖5為丙烯酸乳液D所制其材料的表面形貌SEM圖。從圖5可以看出，丙烯酸乳液D與絕干漿渣的質量比在2∶1時,材料表面非常連續(xù),沒有任何孔隙出現(xiàn)。當其質量比為1∶5時，材料表面的細小孔隙最多。當乳液用量高時,大量乳液填充在纖維之間,一方面能夠起到黏結纖維的作用,使纖維間結合緊密,另一方面自身的成膜性能夠將纖維間的孔隙填充起來,逐漸形成連續(xù)的表面結構,阻止水分滲透入材料內部。漿渣中的細小纖維和短纖維,纖維間結合力較低,所以在丙烯酸乳液用量低時,材料表面出現(xiàn)大量的孔隙。因此，增加丙烯酸乳液用量,材料表面的孔隙減少,其抗水性提高。

3結論

3.1按照實驗工藝制備的4種丙烯酸乳液,具有較小的粒徑和較高的乳液穩(wěn)定性,能夠達到進一步用于制備纖維基抗水材料的要求。

3.2丙烯酸乳液用量越高,制備的纖維基抗水材料其抗水性越強,在丙烯酸乳液與漿渣質量比為2∶1時,4種材料的Cobb值分別為：5.0、9.8、19.2和7.1 g/m2；以丙烯酸乳液D制備的纖維基抗水材料具備較高的抗水穩(wěn)定性,這主要是由于丙烯酸乳液D中軟單體的用量高,從而提高了乳液的成膜性,在制備成纖維基抗水材料D后,具備較高的抗水性。

3.3通過對纖維基抗水材料D進行SEM分析,可以看出,在丙烯酸乳液D用量低時,雖然其抗水材料表面平整,但是有較多的孔隙；隨著丙烯酸乳液用量的提高,材料表面的孔隙逐漸消失,當丙烯酸乳液與漿渣質量比為2∶1時,孔隙消失,形成連續(xù)的表面,其抗水性達到最高。

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(責任編輯：董鳳霞)

·消息·

浙江省華邦特種紙研究院成立儀式暨特種紙發(fā)展論壇在浙江舉行

2015年3月28日,浙江省華邦特種紙研究院成立儀式暨特種紙發(fā)展論壇在浙江世貿(mào)大酒店舉行。浙江省科技廳、衢州市和龍游縣政府有關部門領導以及國內有關大學和研究院所專家、行業(yè)協(xié)會領導出席。

華邦特種紙研究院被認定為省級企業(yè)研究院,擁有專業(yè)的研發(fā)團隊和專家顧問團。該院從日本、美國、英國等國家進口掃描電鏡,孔徑分布分析儀、動態(tài)滲透測試儀、印刷適應性測試儀、層間結合強度測試儀等,擁有完善的分析檢測儀器。該院的中試車間包括600 mm圓網(wǎng)/斜網(wǎng)復合中試紙機和600 mm高精度(四種涂布方式)涂布中試機,具備先進的中試平臺。

華邦特種紙研究院采用開放型的合作模式,與特種紙企業(yè)、科研院校以及專業(yè)人才進行多層面的合作、資源共享,提供市場調研和營銷服務,新產(chǎn)品、新技術孵化,以及產(chǎn)業(yè)化投資等服務,促進科技成果的轉化和技術開發(fā)。

與會的浙江省市縣領導和各位專家對華邦特種紙研究院給予肯定并提出了更高的期望,會上對特種紙研發(fā)創(chuàng)新、研究院運行管理進行了專題研討?！ゎA絮聚加填·

·抗水材料·

Preparation Water-resistance Material from Rejects Recovered Fibers and Polyacrylic Emulsion

CHEN Fu-shanWU Hai-peng*ZHANG Jun-hong

(CollegeofChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao,ShandongProvince, 266042)

(*E-mail: wu-haipeng@outlook.com)

Abstract：Styrene (SM), methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (BA) were used tosynthesisepolyacrylic emulsion by core-shell emulsion polymerization. Four kinds of emulsions were prepared by using various ratios of the monomers. Then, the emulsions and the rejects fibers were dispersed, coated, and dried together. Finally, fiber-based water resistant materials were successfully fabricated. The Cobb values of the materials were tested respectively.The experiment results showed that under condition of m(Polyacrylic Emulsion)∶m(Rejects Fibers)=2∶1, the Cobb values of four materials prepared using from emulsions reached 5.0,9.8,19.2 and 7.1 g/m2respectively. The water-resistant of the material prepared by using the emulsion which was synthesized on the basis of monomer mass ratio of 1∶1∶2 achieved the most stable property. The surface morphological structure of the materials was studied by using scanning electron microscope (SEM).

Key words：polyacrylic emulsion；core-shell emulsion polymerization; fiber-based material；Cobb value；SEM

通信作者：*吳海鵬先生，E-mail： wu-haipen@outlook.com。

收稿日期：2014- 12- 03(修改稿)

中圖分類號：TS727

文獻標識碼：A

文章編號：0254- 508X(2015)04- 0007- 05

作者簡介：陳夫山先生，博士，教授；研究方向：造紙化學品、天然高分子材料。