杜峰，李鸝

（江蘇瑞豐科技實(shí)業(yè)有限公司，江蘇 南京 210009）

UiO-66(Zr)系列MOFs催化材料的制備及在乳酸乙酯合成中的應(yīng)用

杜峰，李鸝

（江蘇瑞豐科技實(shí)業(yè)有限公司，江蘇 南京 210009）

以無(wú)水四氯化鋯ZrCl4和不同的有機(jī)配體，如苯二甲酸、2-硝基苯二甲酸和1,2,4-苯三甲酸為原料，DMF為溶劑，通過(guò)溶劑熱法合成了一系列UiO-66(Zr)的金屬有機(jī)骨架MOFs，并用于催化轉(zhuǎn)化二羥基丙酮至乳酸乙酯的反應(yīng)。UiO-66(Zr)的催化活性和乳酸乙酯的選擇性可以通過(guò)在制備過(guò)程中采用含有不同吸電子基團(tuán)的無(wú)機(jī)配體來(lái)調(diào)節(jié)。而且當(dāng)使用反應(yīng)中間產(chǎn)物丙酮醛作為起始反應(yīng)物時(shí)，MOFs的活性有了顯著的提高。材料表征結(jié)果顯示，UiO-66(Zr)系列MOFs材料中Br?nsted酸的含量低但強(qiáng)度較大，而Lewis酸的含量則較高。本文對(duì)二羥基丙酮轉(zhuǎn)化為乳酸乙酯的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)分析，并實(shí)現(xiàn)了100%的二羥基丙酮轉(zhuǎn)化率和乳酸乙酯選擇率。

UiO-66(Zr)；吸電子基團(tuán)；催化；二羥基丙酮；乳酸乙酯

近年來(lái)，金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）作為新型多功能材料的出現(xiàn)，在工業(yè)界和學(xué)術(shù)界都吸引了相當(dāng)多的關(guān)注[1-4]。這種材料是由金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)自組裝過(guò)程雜化生成的一類具有周期性多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料，與傳統(tǒng)的活性炭和沸石材料相比，MOFs具有特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并且孔結(jié)構(gòu)高度有序，孔尺寸可控[5]。同時(shí)，由于MOFs的孔道是由金屬和有機(jī)組分共同構(gòu)成，因此其性能可以通過(guò)選擇不同的金屬離子和有機(jī)配體來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)[6]。由于MOFs的3個(gè)顯著特點(diǎn)，即晶態(tài)、多孔性和極強(qiáng)的金屬-配體相互作用，使該材料在氣體吸附[7-9]、氣液分離[10-11]、生物醫(yī)學(xué)[13]、磁學(xué)性能[13]、光電材料[14-15]和催化研究[6，16-19]等諸多領(lǐng)域都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。具體到催化方面，MOFs材料中金屬離子的不飽和配位點(diǎn)可以作為催化反應(yīng)的活性中心，其骨架上還可以引入多種具有催化性能的有機(jī)配體；MOFs骨架孔尺寸可以在微孔與介孔之間調(diào)節(jié)，大比表面積還可負(fù)載高分散的納米金屬活性組分，因此MOFs材料具有區(qū)別于其他催化劑材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征。但是與傳統(tǒng)的多孔材料相比，MOFs的理化穩(wěn)定性相對(duì)較低，這大大地阻礙了MOFs在工業(yè)催化中的應(yīng)用。

MOFs的穩(wěn)定性主要由無(wú)機(jī)金屬單元的穩(wěn)定性以及金屬與配體間結(jié)合力的強(qiáng)弱來(lái)決定。大多數(shù)MOFs的一個(gè)關(guān)鍵不足之處在于熱穩(wěn)定性不高，一般MOFs的熱穩(wěn)定性在350～400℃。2008年，Lillerud小組[20]合成了一個(gè)具有超高穩(wěn)定性的MOFs，UiO-66(Zr)，化學(xué)式為Zr6O4(OH)4(CO2)12，它的骨架坍塌溫度高于500℃。其穩(wěn)定性來(lái)源于高度對(duì)稱的無(wú)機(jī)金屬單元Zr6O4(OH)4以及該Zr6八面體核與配體中羧基氧的相互作用。理論上，每個(gè)Zr6八面體核與12個(gè)對(duì)苯二甲酸配體配位，形成四面體和八面體兩種類型的孔籠。每個(gè)八面體籠的8個(gè)面上，均與一個(gè)四面體籠相連，此連接方式在三維空間不斷衍生，從而形成具有良好抗水、抗酸性的MOFs。在此前的報(bào)道中，UiO66(Zr)曾被用作Lewis酸催化劑，催化性能可以通過(guò)使用含吸電子基團(tuán)的有機(jī)配體而大幅度提升。本文制備了一系列基于UiO-66(Zr)但含有不同有機(jī)配體的MOFs材料，并將它們用于催化轉(zhuǎn)化二羥基丙酮至乳酸乙酯的反應(yīng)。將MOFs用于該反應(yīng)，之前還鮮見研究報(bào)道。

乳酸乙酯（ethyl lactate，EL）是一種重要的精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于食品、釀酒、化工、醫(yī)藥等行業(yè)[21-22]。乳酸乙酯還可作為合成聚乳酸（PLA）的原材料，聚乳酸是一種應(yīng)用范圍很廣的生物可降解的聚合物。另外，目前工業(yè)上使用的溶劑，如鹵代物、醚類、氟氯碳類等，大都是有毒的，對(duì)環(huán)境和人類造成了極大的危害，而乳酸乙酯由于具有無(wú)毒、溶解性好、不易揮發(fā)、可生物降解性等特點(diǎn)，又是極具開發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景的“綠色溶劑”[23]。因此乳酸乙酯的制備在可再生轉(zhuǎn)化和綠色化學(xué)領(lǐng)域具有巨大的吸引力，且隨著其用途的日益廣泛和市場(chǎng)需求量的日益增加，尋找新型綠色催化劑以提高乳酸乙酯的產(chǎn)率是亟待研究的課題。傳統(tǒng)合成乳酸酯的方法是通過(guò)碳水化合物（葡萄糖和蔗糖）的發(fā)酵來(lái)完成，但這個(gè)過(guò)程存在著諸如反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、乳酸酯產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多且分離提純復(fù)雜、成本昂貴等弊端[24-26]。以二羥基丙酮（DHA）為原料合成乳酸酯克服了以上弊端，同時(shí)DHA可以通過(guò)甘油的催化制得，而甘油是生產(chǎn)生物柴油的原料甘油三酯酯交換的主產(chǎn)物，因此這是一條環(huán)境友好且經(jīng)濟(jì)的制備路線。

以二羥基丙酮（DHA）為原料合成乳酸乙酯是一個(gè)多步反應(yīng)，首先二羥基丙酮脫水生成丙酮醛（pyruvic aldehyde，PA），丙酮醛再與乙醇在Lewis酸作用下生成乳酸乙酯，而Br?nsted酸則是催化丙酮醛和乙醇生成丙酮醛二乙縮醛（diethyl acetal of pyruvic aldehyde，PADA）和丙酮醛一乙半縮醛（ethyl hemiacetal of pyruvic aldehyde，PAEH），如圖1所示。因此，在二羥基丙酮與乙醇的異構(gòu)化-酯化合成乳酸乙酯的反應(yīng)中，理想的催化劑應(yīng)該具有強(qiáng)Lewis酸和中等強(qiáng)度的Br?nsted酸，強(qiáng)Br?nsted酸因其對(duì)副產(chǎn)物具有更高的選擇性而對(duì)反應(yīng)不利[27-31]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 UiO-66(Zr)的合成

圖1 二羥基丙酮（DHA）與乙醇反應(yīng)合成乳酸乙酯（EL）的反應(yīng)路徑

UiO-66(Zr)的合成采用溶劑熱法[20，32-33]。將15mmol ZrCl4和15mmol苯二甲酸溶解在115mL二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中，超聲溶解。然后把反應(yīng)溶液置于120℃條件下恒溫保持24h，冷卻至室溫后過(guò)濾去除溶劑，用DMF和甲醇清洗沉淀，80℃干燥過(guò)夜得到粉末樣品。

1.1.2 系列UiO-66(Zr)類MOFs的合成

UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH的合成與UiO-66(Zr)類似，但用到的有機(jī)配體分別為2-硝基苯二甲酸和1,2,4-苯三甲酸。金屬鹽∶配體∶溶劑=1∶1∶8，把各反應(yīng)溶液置于120℃條件下恒溫保持24h，冷卻至室溫后過(guò)濾去除溶劑，用DMF和甲醇清洗沉淀，80℃干燥過(guò)夜得到粉末樣品。

1.2 材料表征

XRD分析用X射線粉末衍射儀（STOE Stadi P Combi diffractometer），CuKα靶（波長(zhǎng) 0.15406 nm），掃描速率為0.03°/min，2θ=0°～60°。測(cè)試在室溫下進(jìn)行，測(cè)試前所有樣品均在120℃真空干燥2h；比表面積測(cè)定在Micrometrics Tristar 3000上進(jìn)行，采用Brunauer-Emmett-Teller （BET）方程計(jì)算其比表面積[34]；用熱重分析儀（TGA Q500）分析材料的熱穩(wěn)定性。

1.3 MOFs催化轉(zhuǎn)化二羥基丙酮性能測(cè)試

反應(yīng)在自組裝的微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)前，所有樣品在200℃真空條件下干燥過(guò)夜，以去除多余溶劑和完成骨架的脫水[35-36]。配置二羥基丙酮（DHA）濃度為0.002mol/L的乙醇溶液，加入濃度為 0.00015mol/L的癸烷（decane）作為內(nèi)標(biāo)物。將所有反應(yīng)物混合后在攪拌下45℃預(yù)熱30min，然后催化劑被加入預(yù)熱過(guò)的反應(yīng)物，在90℃強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)。氣相色譜無(wú)法直接分析DHA的轉(zhuǎn)化率，但可以通過(guò)主產(chǎn)物乳酸乙酯、副產(chǎn)物丙酮醛二乙縮醛和丙酮醛一乙半縮醛的收率之和計(jì)算。

連續(xù)性實(shí)驗(yàn)用以檢測(cè)MOFs的可重復(fù)性。在每一輪實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，MOFs樣品通過(guò)離心與反應(yīng)溶液分離，乙醇清洗5次后再在200℃真空條件下干燥過(guò)夜，以用于下一次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

浸出實(shí)驗(yàn)可以考察反應(yīng)過(guò)程中是否有催化活性組分的流失。在反應(yīng)進(jìn)行0.5h之后，把催化劑與反應(yīng)體系分離，然后不含催化劑的溶液在同樣溫度下再反應(yīng)5.5h，最后將0.5h和6h之后的二羥基丙酮轉(zhuǎn)化率進(jìn)行比較。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MOFs材料的表征

以ZrCl4和不同的無(wú)機(jī)配體為原料，DMF為溶劑，通過(guò)溶劑熱法合成了UiO-66(Zr)類的MOFs，見圖2。采用XRD對(duì)MOFs進(jìn)行結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度分析，由于反應(yīng)時(shí)間、溫控程序、化學(xué)當(dāng)量和溶劑等合成因素的改變，未能得到適合單晶衍射的晶體[37-39]。但UiO-66(Zr)系列MOFs具有一致的峰位置、峰相對(duì)強(qiáng)度以及峰型（圖3），因此這一系列的MOFs材料具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和高度的對(duì)稱性：一個(gè)六元Zr金屬簇[Zr6O4(OH)4]與12個(gè)配體（苯二甲酸、2-硝基對(duì)苯二甲酸或1,2,4-苯三甲酸）配位而成。通過(guò)BET方程計(jì)算，UiO-66(Zr)、UiO-66(Zr)-NO2以及UiO-66(Zr)-COOH的BET比表面積分別是1100m2/g、760m2/g和610m2/g，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[40]。

MOFs材料的熱穩(wěn)定性采用TGA來(lái)考察，圖4表明UiO-66(Zr)在室溫～250℃之間出現(xiàn)緩慢的質(zhì)量下降，這是由于溶劑的揮發(fā)；隨后，TGA曲線下降趨勢(shì)減緩，表明骨架結(jié)構(gòu)在該溫度范圍內(nèi)受熱穩(wěn)定；500℃左右由于配體與金屬的配位鍵斷裂，出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失，如圖4中曲線c。而對(duì)于功能化了的MOFs，尤其是UiO-66(Zr)-NO2，所對(duì)應(yīng)的骨架坍塌溫度有所降低，只有約350℃，如圖4中曲線a。因此，MOFs材料的熱穩(wěn)定性會(huì)根據(jù)所使用的配體而有所改變。

圖2 制備UiO-66(Zr)系列MOFs選用的配體

圖3 UiO-66(Zr)系列MOFs材料XRD衍射圖譜

圖4 UiO-66(Zr)系列MOFs材料的熱重圖

2.2 MOFs材料催化性能評(píng)價(jià)

UiO-66(Zr)系列的MOFs材料作為催化劑用于二羥基丙酮轉(zhuǎn)化為乳酸乙酯的反應(yīng)，這是一個(gè)多步反應(yīng)，首先二羥基丙酮脫水生成丙酮醛，丙酮醛再與乙醇在Lewis酸催化的作用下生成乳酸乙酯，Br?nsted酸則把丙酮醛轉(zhuǎn)化為丙酮醛二乙縮醛和丙酮醛一乙半縮醛[27-29，39-40]。生成乳酸乙酯的過(guò)程是個(gè)還原反應(yīng)，該過(guò)程與MPV還原反應(yīng)（麥爾外因-彭杜爾夫還原反應(yīng)）類似[28，39]。在二羥基丙酮與乙醇的異構(gòu)化-酯化合成乳酸乙酯的反應(yīng)中，Lewis酸對(duì)主產(chǎn)物乳酸乙酯具有高的選擇性，而Br?nsted酸則傾向于生成副產(chǎn)物PADA和PAEH。如表1所示，UiO-66(Zr)對(duì)于該反應(yīng)沒(méi)有任何活性，而UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH對(duì)二羥基丙酮的轉(zhuǎn)化率分別為26%和33%，乳酸乙酯的選擇性則是23%和27%。因此，采用帶有吸電子基團(tuán)的配體可以有效提高M(jìn)OFs材料的催化性能，這是由于吸電子基團(tuán)可以提升Zr4+中心Lewis酸的強(qiáng)度[36]。

MOFs材料對(duì)于乳酸乙酯的選擇性較低（表1），較低的選擇性意味著更多副產(chǎn)物生成，即MOFs中Br?nsted酸的強(qiáng)度更大。MOFs材料中Br?nsted酸可以有多種來(lái)源，如材料骨架終端存在配體中的羰基，即可表現(xiàn)出酸性，UiO-66(Zr)-COOH略高于UiO-66(Zr)-NO2的轉(zhuǎn)化率也證實(shí)了額外的—COOH確實(shí)有助于第一步反應(yīng)，即二羥基丙酮脫水生成丙酮醛的過(guò)程。同時(shí)金屬Zr4+也可以與羥基配位表現(xiàn)出酸性，該羥基可能是實(shí)驗(yàn)預(yù)處理中未能除盡的，也可能是在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中二羥基丙酮脫水新產(chǎn)生而與Zr4+結(jié)合的。

表1 UiO-66(Zr)系列MOFs催化二羥基丙酮的性能

為了進(jìn)一步考察MOFs材料的酸性，直接使用中間產(chǎn)物丙酮醛(PA)作為反應(yīng)物。表2顯示在該反應(yīng)中，UiO-66(Zr)系列MOFs的轉(zhuǎn)化率依然較高，但是乳酸乙酯的選擇率卻依然較低。根據(jù)之前所述，從丙酮醛出發(fā)可以有兩條反應(yīng)路徑：一是在Lewis酸的作用下丙酮醛和乙醇反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物乳酸乙酯；二是在Br?nsted酸的催化下生成副產(chǎn)物丙酮醛二乙縮醛和丙酮醛一乙半縮醛。理想的催化劑應(yīng)該具備較弱的Br?nsted酸和較強(qiáng)的Lewis酸，而強(qiáng)Br?nsted則不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。因此，通過(guò)這兩個(gè)對(duì)照實(shí)驗(yàn)，可以得出以下結(jié)論：UiO-66(Zr)系列的MOFs材料中Br?nsted數(shù)量較少但強(qiáng)度偏大，Lewis酸的數(shù)量則相對(duì)較多。盡管MOFs材料中Br?nsted強(qiáng)度偏大似乎并不利于二羥基丙酮轉(zhuǎn)化為乳酸乙酯的反應(yīng)，但只要相應(yīng)地提高催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間，100%的轉(zhuǎn)化率和乳酸乙酯選擇率依然可以獲得（表1，編號(hào)4和5）。

比較MOFs材料和之前報(bào)道的非均相催化劑對(duì)于轉(zhuǎn)化二羥基丙酮為乳酸乙酯的活性（表3）。由于試驗(yàn)條件不盡相同，比較的結(jié)果不能完全作為評(píng)判的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于二羥基丙酮的轉(zhuǎn)化率，MOFs材料低于USY CBV-600和Sn-Beta，但高于Sn-MCM-41和硅鋁分子篩；而對(duì)于乳酸乙酯的選擇性，MOFs的選擇性最低，這是由于MOFs中Br?nsted酸的數(shù)量較少但強(qiáng)度偏大，Lewis酸的數(shù)量偏多但強(qiáng)度較弱。計(jì)算各種非均相催化劑的產(chǎn)率，其中MOFs的產(chǎn)率高于硅鋁分子篩，跟Sn-Beta相當(dāng)?shù)缘陀诜肿雍YCBV600和Sn-MCM-41。

表2 UiO(66)-Zr系列MOFs材料催化丙酮醛的性能

表3 UiO-66(Zr)系列MOFs與其他非均相催化劑催化二羥基丙酮的性能

UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH的可重復(fù)性由連續(xù)性實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，催化劑被過(guò)濾和充分地洗滌，再在200℃真空條件下干燥過(guò)夜。5輪實(shí)驗(yàn)后UiO-66(Zr)-COOH的XRD譜圖與新鮮樣品一致（圖3），而且每一輪中催化劑的活性也只是略有降低（圖5），這主要是由于在分離回收催化劑的操作中會(huì)不可避免地存在材料損失的情況。

為了考察反應(yīng)過(guò)程中催化劑是否存在活性組分流失的情況，進(jìn)行了浸出實(shí)驗(yàn)。即在反應(yīng)開始0.5h后將催化劑和溶液分離，然后沒(méi)有催化劑的溶液在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)5.5h（總時(shí)間長(zhǎng)6h），最后將0.5h后和6h后的二羥基丙酮轉(zhuǎn)化率進(jìn)行比較。結(jié)果顯示6h后二羥基丙酮的轉(zhuǎn)化率僅有非常小的提升（圖6）。對(duì)過(guò)濾液中的離子濃度進(jìn)行了檢測(cè)，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)游離的Zr4+。因此6h后升高的轉(zhuǎn)化率可能是因?yàn)榇呋瘎┝Ｗ記](méi)有被完全過(guò)濾干凈，仍然有部分小顆粒存留在反應(yīng)溶液中，但這不是因?yàn)榛钚越M分的流失而引起的。

圖5 UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH的可重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

圖6 UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH的浸出實(shí)驗(yàn)（200mg催化劑，90℃）

3 結(jié) 論

以無(wú)水四氯化鋯ZrCl4和不同的有機(jī)配體、苯二甲酸、2-硝基苯二甲酸和1,2,4-苯三甲酸為原料，DMF為溶劑，在120℃下通過(guò)溶劑熱法合成了一系列UiO-66(Zr)的金屬有機(jī)骨架MOFs，并對(duì)這些材料進(jìn)行了一系列物理化學(xué)性質(zhì)的表征。XRD結(jié)果表明，制備的MOFs材料是晶態(tài)的，具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；并且它們的BET比表面積也符合之前報(bào)道的數(shù)值。熱重分析結(jié)果顯示，UiO-66(Zr)的骨架結(jié)構(gòu)在500℃左右發(fā)生坍塌，而帶有吸電子基團(tuán)配體的UiO-66(Zr)-NO2和UiO-66(Zr)-COOH的穩(wěn)定性則略差，尤其是UiO-66(Zr)-NO2，大約在350℃就出現(xiàn)了明顯的結(jié)構(gòu)改變，這表明選擇不同的配體對(duì)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性具有重要影響。

在二羥基丙酮轉(zhuǎn)化為乳酸乙酯的催化實(shí)驗(yàn)中，UiO-66(Zr)系列MOFs的催化活性和乳酸乙酯的選擇性均小于Sn-MCM-41，其中UiO-66(Zr)完全沒(méi)有活性；但當(dāng)使用中間產(chǎn)物丙酮醛作為起始反應(yīng)物時(shí)，MOFs的活性有了顯著的提升，甚至超越了Sn-MCM-41。因此得出以下結(jié)論：UiO-66(Zr)系列MOFs材料中Br?nsted酸的含量較低但強(qiáng)度較大，而Lewis酸的含量則較高。MOFs催化劑的可重復(fù)性和穩(wěn)定性亦得到了證實(shí)，5輪連續(xù)性實(shí)驗(yàn)后材料的骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的改變，活性沒(méi)有降低；在反應(yīng)過(guò)程中也沒(méi)有觀察到活性組分的流失。通過(guò)提高反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量，可以獲得100%的轉(zhuǎn)化率和乳酸乙酯選擇率。

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Preparation of UiO-66(Zr) MOFs and their application as catalysts for the synthesis of ethyl lactate

DU Feng，LI Li
（Jiangsu Ruifeng Science and Technology Industrial Co.，Ltd.，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

A serious of Zr-terephthalates metal-organic frameworks [UiO-66(Zr)] were synthesized by solvothermal method starting from a solution of ZrCl4and different organic ligands，such as terephthalic acid，2-nitroterephthalic acid，and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid，dissolved in DMF. These materials were investigated as heterogeneous catalysts for the conversion of dihydroxyacetone into the valuable compound，ethyl lactate. The catalytic activity and selectivity towards ethyl lactate of UiO-66(Zr) materials can be easily tuned by using linkers with different electron withdrawing groups in the synthesis mixture. When pyruvic aldehyde，the intermediate product of the conversion reaction，was applied as the starting reagent，the activity of the MOFs was significantly improved. Characterization shows that the Br?nsted acid in the MOFs is strong but with low amount；however，the number of Lewis acid sites is higher. For the conversion of dihydroxyacetone，the reaction mechanism was fully explored and a complete substrate conversion with full selectivity towards ethyl lactate was achieved with the studied catalysts.

UiO-66(Zr)；electron withdrawing groups；catalysis；dihydroxyacetone；ethyl lactate

TQ 032.41

：A

：1000-6613（2015）11-3938-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.11.017

2014-09-02；修改稿日期：2015-06-26。

杜峰（1971—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榘踩夹g(shù)、高分子材料應(yīng)用與開發(fā)。E-mail dufeng-168@163.com。聯(lián)系人：李鸝，博士，研究方向?yàn)楣I(yè)催化、新能源。E-mail lli176@163.com。