于曉彩，徐曉，金曉杰，吳云英，尚曉琳

(大連海洋大學(xué)海洋科技與環(huán)境學(xué)院，遼寧大連116023)

海產(chǎn)品加工可分為兩大類:一類是魚獲物的處理，即將新捕獲的魚類、貝類、藻類等新鮮品經(jīng)清洗、挑選，除去不需要的部位后，制成干鮮品、冷凍品和水產(chǎn)罐頭等;另一類是二次加工，即將以上制品根據(jù)需要進(jìn)行精制，制成魚肉松、烤魚片等煉制品、調(diào)味品等。海產(chǎn)品深加工的主要過程分為三個(gè)階段:原料處理、中間產(chǎn)品加工和成型產(chǎn)品加工。其中，原料處理階段用水量最大，達(dá)到50%，所排廢水污染物濃度較低，COD平均為500～800 mg/L;中間產(chǎn)品加工階段用水量略少，約占總用水量的30%，但所排廢水污染物濃度最高，COD平均為2000 mg/L左右;成型產(chǎn)品加工階段用水量只占總用水量的20%，同時(shí)所排廢水污染物濃度也較低，COD平均為200～400 mg/L［1］。海產(chǎn)品加工廢水本身無毒，但含有大量可降解的有機(jī)物質(zhì)，廢水若不經(jīng)處理排入水體，將消耗水中大量的溶解氧，造成水體缺氧，可致魚類和水生生物死亡。廢水中的懸浮物沉入河底，會(huì)惡化水質(zhì)，污染環(huán)境。目前，對于海產(chǎn)品加工行業(yè)產(chǎn)生的廢水，一般的處理方式是用化學(xué)和生物方法降解或部分回收里面的有機(jī)物，但所用方法在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上均存在一定缺點(diǎn)，不利于企業(yè)和社會(huì)提高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

在眾多氧化物半導(dǎo)體催化劑中，納米TiO2是目前應(yīng)用最為廣泛的一種光催化劑，其對光的吸收率較高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性好、氧化還原能力強(qiáng)，且納米TiO2有較高的光催化活性，對很多有機(jī)污染物都有較強(qiáng)的吸附作用，具有造價(jià)低廉、無毒無害等優(yōu)點(diǎn)。但TiO2作為光催化材料存在兩點(diǎn)明顯不足:TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，只能被波長較小的紫外光吸收;光生電子和光生空穴極易復(fù)合，限制了TiO2催化劑的應(yīng)用。本試驗(yàn)中，根據(jù)對TiO2進(jìn)行的鋰摻雜改性研究［2］，制備Li+-TiO2復(fù)合納米光催化劑，并通過光催化氧化海產(chǎn)品廢水中的氨氮和COD，了解該催化劑的催化性能，以期提高TiO2光催化劑的活性，擴(kuò)展其對可見光的響應(yīng)范圍，提高催化光源的利用率。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)儀器主要有磁力攪拌器、馬弗爐、721型紫外可見分光光度計(jì)、Tecnai G2F20場發(fā)射透射電子顯微鏡、D/MAX-2500X射線衍射儀和自制光催化反應(yīng)裝置。

試驗(yàn)試劑主要有硝酸鋰、鈦酸丁酯、無水乙醇、冰乙酸、硫酸銨和優(yōu)級(jí)純鄰苯二甲酸氫鉀。

1.2 方法

1．2．1 光催化劑的制備 采用溶膠-凝膠法 (Sol-Gel)制備摻雜鋰的納米TiO2。將適量蒸餾水和無水乙醇混合，加入一定量的硝酸鋰溶液，調(diào)節(jié)pH值為3(溶液A);另將一定量的醋酸加入到無水乙醇中，在持續(xù)強(qiáng)烈磁力攪拌下將鈦酸四丁酯緩慢加入到上述溶液中形成淺黃色透明溶液 (溶液B)。在強(qiáng)烈磁力攪拌下將溶液A以約每秒1滴的速度緩慢滴加到溶液B中，滴加完后停止攪拌。室溫下陳化24 h，形成半透明凝膠，然后于100℃下干燥8 h，最后在500℃下煅燒5 h(升溫速率為5℃/min)，得到用溶膠-凝膠法制備的不同鋰摻雜量的復(fù)合納米 Li+-TiO2粉體［3］。

1．2．2 模擬海產(chǎn)品深加工廢水的配制 海水取自大連市黑石礁海域，用抽濾后的海水 (氨氮為0．110 2 mg/L，pH為8．03)加入一定量的硫酸銨［(NH4)2SO4］和鄰苯二甲酸氫鉀，配制成模擬海產(chǎn)品深加工廢水。采用靛酚藍(lán)比色法［4］測定氨氮含量，采用快速開管法［5］測定COD值。

1．2．3 光催化降解試驗(yàn) 采用自制的光催化反應(yīng)簡易裝置，并將40 W紫外光源置于反應(yīng)容器上方直接照射在燒杯中，反應(yīng)過程中反應(yīng)容器放在磁力攪拌器上，不斷攪拌使催化劑與底物充分接觸。反應(yīng)混合液的配制需考慮鋰摻雜量、催化劑加入量、氨氮和COD加入量、pH值、過氧化氫 (H2O2)加入量等因素，光照2 h。反應(yīng)完畢后采用分光光度計(jì)測定氨氮和COD的剩余量，并計(jì)算出氨氮和COD的降解率。

1．2．4 X射線衍射分析 (XRD)和掃描電鏡分析(SEM) 在不同鋰摻雜量、不同煅燒溫度和不同煅燒時(shí)間下分別制備Li+-TiO2光催化劑，并對其進(jìn)行X射線衍射分析和掃描電鏡分析。

采用Scheller公式計(jì)算晶粒半徑尺寸［6］。在納米TiO2的混晶結(jié)構(gòu)中，金剛石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由Robert等提出的公式［6］求得:

其中，IR、IA分別為金紅石相和銳鈦礦相特征衍射峰的強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li+-TiO2復(fù)合納米光催化劑的表征

2．1．1 X 射線衍射分析

(1)不同鋰摻雜量的Li+-TiO2光催化劑。鋰摻雜量分別為1%、3%、5%、7%時(shí)，經(jīng)過高溫500℃、煅燒2 h制備得到不同鋰摻雜量的Li+-TiO2光催化劑，其X射線衍射分析圖如圖1所示。由Scheller公式計(jì)算可得，鋰摻雜量為1%、3%、5%、7%時(shí)的 Li+-TiO2粒徑尺寸分別為 28．20、16．30、18．50、32．40 nm，說明鋰的摻入會(huì)略微增加晶粒的粒徑。鋰摻雜量為5%和7%時(shí)的Li+-TiO2粉末為具有銳鈦礦型和金紅石型的混合晶型，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為49．76%、18．22%。

圖1 不同鋰摻雜量的Li+-TiO2光催化劑的XRD譜圖(500℃)Fig.1 XRD patterns of Li+-TiO2photocatalyst doped with different contents of Li(500℃)

(2)不同煅燒溫度的Li+-TiO2光催化劑。鋰摻雜量為3%時(shí)，分別經(jīng)過高溫400、500、600、700℃、煅燒2 h制備得到不同煅燒溫度的Li+-TiO2光催化劑，其X射線衍射圖如圖2所示。由Scheller計(jì)算可得，煅燒溫度為 400、500、600、700℃時(shí)的Li+-TiO2粒徑尺寸分別為14．4、16．2、24．6、52．5 nm。

(3)不同煅燒時(shí)間的Li+-TiO2光催化劑。鋰摻雜量為3%時(shí)，分別經(jīng)過煅燒時(shí)間為2、3、4、5 h、高溫500℃制備得到不同煅燒時(shí)間的Li+-TiO2光催化劑，其X射線衍射圖如圖3所示。由圖3可見:催化劑在煅燒時(shí)間2 h后，催化劑晶型為銳鈦礦型，且譜峰變化不大?？梢婌褵龝r(shí)間對催化劑的制備影響不大，而煅燒溫度對催化劑制備的影響比較明顯。所以在本試驗(yàn)中，從經(jīng)濟(jì)合理性考慮，制備催化劑時(shí)的煅燒時(shí)間應(yīng)為2 h。

圖2 不同鍛燒溫度的Li+-TiO2光催化劑的XRD譜圖(鋰摻雜量3%)Fig.2 XRD patterns of Li+-TiO2photocatalyst calcined at different temperature(3%Li)

圖3 不同煅燒時(shí)間的Li+-TiO2光催化劑XRD譜圖(溫度500℃，鋰摻雜量3%)Fig.3 XRD patterns of Li+-TiO2photocatalyst at different calcined times(500℃，3%Li)

2．1．2 掃描電鏡分析 從圖4可見，Li+-TiO2催化劑晶粒基本呈塊狀，為不規(guī)則多邊形，尺寸大小不均勻，大尺寸粒子有可能是由小尺寸粒子凝聚形成，SEM圖像顯示了Li+-TiO2光催化劑具有很高的結(jié)晶度。Li+-TiO2催化劑樣品為銳鈦礦型，可以估計(jì)催化劑表面小顆粒的粒徑處在納米級(jí)別，而且隨著鋰摻雜量的提高，粒徑略微增加，這與XRD分析結(jié)果一致。

圖4 Li+-TiO2粉末的SEM圖Fig.4 Scanning electronic microscope(SEM)image of nano-Li+-TiO2dopant Li particle

2.2 不同因素對催化降解廢水的影響

2．2．1 鋰摻雜量 取氨氮初始濃度為100 mg/L，COD初始濃度為1200 mg/L的模擬海產(chǎn)品深加工廢水，分別置于6個(gè)100 mL的燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH為7．0，加入體積分?jǐn)?shù)為3%的過氧化氫溶液2 mL，分別加入鋰摻雜量為0、1%、3%、5%、7%、9%的Li+-TiO2粉末0．9 g/L，攪拌1 h，紫外光照射2 h后，測定吸光度，并計(jì)算氨氮和COD降解率。

由表1可見:隨著鋰摻雜量的增加，氨氮和COD的降解率先增大后降低，可見隨著鋰摻雜量的增加，光催化劑的氧化性能先增強(qiáng)后減弱;鋰摻雜量為1%～3%時(shí)催化活性不斷增大，但當(dāng)鋰摻雜量增大到3%以后開始下降。原因可能是當(dāng)鋰的摻雜量較小時(shí)，鋰的摻入可以在二氧化鈦的能級(jí)中產(chǎn)生附加能級(jí)，從附加能級(jí)上向價(jià)帶或?qū)кS遷電子變得更加容易，相當(dāng)于降低了二氧化鈦的禁帶寬度，從而增加了二氧化鈦的光催化活性;但當(dāng)鋰的摻雜量超過某一值時(shí)，過量的鋰元素堆積在二氧化鈦表面成為電子和空穴的復(fù)合中心，使二氧化鈦的光催化活性下降。因此，本試驗(yàn)條件下，最佳鋰摻雜量為3%。

表1 鋰摻雜量對催化劑光催化效果的影響Tab.1 Effect of different Li doping on the photocatalystic efficiency

2．2．2 Li+-TiO2用量 取氨氮初始濃度為 100 mg/L，COD初始濃度為1200 mg/L的模擬海產(chǎn)品深加工廢水，分別置于6個(gè)100 mL的燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH為7．0，加入體積分?jǐn)?shù)為3%的過氧化氫溶液2 mL。分別加入鋰摻雜量為3%的Li+-TiO2粉末 0、0．3、0．6、0．9、1．2、1．5 g/L，攪拌 1 h，紫外光照射2 h后，測定吸光度，并計(jì)算氨氮和COD的降解率。

從表2可見，當(dāng)催化劑用量低于1．2 g/L時(shí)，氨氮和COD降解率隨催化劑用量的增加而提高;而當(dāng)催化劑用量高于1．2 g/L時(shí)，氨氮和COD降解率沒有繼續(xù)提高反而下降。原因可能是當(dāng)二氧化鈦投加量較低時(shí)，產(chǎn)生的光生電子與光生空穴對較少，光催化氧化效果不明顯，隨著催化劑用量的增多，電子與空穴對增多，進(jìn)而提高了光催化劑的光催化氧化能力;但當(dāng)催化劑的用量過多時(shí)，容易造成催化劑顆粒對紫外光的散射作用，降低催化氧化效率。另外，過多的納米Li+-TiO2用量也會(huì)增加成本。因此，本試驗(yàn)條件下，最佳Li+-TiO2用量為 0．9～1．2 g/L。

表2 Li+-TiO2催化劑用量對光催化性能的影響Tab.2 Effects of Li+-TiO2dosage on photocatalytic properties

2．2．3 溶液pH值 取氨氮初始濃度為100 mg/L，COD初始濃度為1200 mg/L的模擬海產(chǎn)品深加工廢水，分別置于6個(gè)100 mL的燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH分別為5、6、7、8、9、10，加入體積分?jǐn)?shù)為3%的過氧化氫溶液2 mL，加入鋰摻雜量為3%的Li+-TiO2催化劑0．9 g/L，攪拌1 h，紫外光照射2 h后，測定吸光度，并計(jì)算氨氮和COD的降解率。

從表3可見，廢水中氨氮和COD降解率隨著溶液pH值的上升而增加，在堿性條件下氨氮和COD氧化降解率明顯好于酸性條件，但是pH太高不利于光催化活性。根據(jù)光催化機(jī)理，反應(yīng)物必須吸附在催化劑表面才能被降解，吸附作用越強(qiáng)降解越容易［7］。由于pH值會(huì)影響催化劑的表面特性，當(dāng)pH較低時(shí)，催化劑和廢水均帶正電，不利于吸附到催化劑表面催化降解;而當(dāng)pH較高時(shí)，TiO2表面帶負(fù)電荷，不利于吸附OH-，也不利于光催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，本試驗(yàn)條件下，最佳pH 為 7～8。

表3 pH對光催化性能的影響Tab.3 Effects of pH on the properties of the photocatalytic oxidation

2．2．4 氨氮初始濃度 取COD為1200 mg/L的模擬海產(chǎn)品深加工廢水，分別置于6個(gè)100 mL的燒杯中，各杯中氨氮初始濃度分別為50、80、110、140、170、200 mg/L。調(diào)節(jié)各杯中廢水 pH均為7．0，加入體積分?jǐn)?shù)為3%的過氧化氫溶液2 mL，加入鋰摻雜量為3%的 Li+-TiO2催化劑0．9 g/L，攪拌1 h，紫外光照射2 h后，測定吸光度，并計(jì)算氨氮和COD的降解率。

從表4可見，隨著廢水中氨氮初始濃度的增加，氨氮和COD降解率先增高后降低，說明Li+-TiO2光催化劑適合處理氨氮濃度較低的廢水，對高濃度氨氮廢水的處理效果不理想。這可能是由于高濃度廢水受透光性的影響，污染物濃度超過一定限度后，反應(yīng)速度下降，并且可能產(chǎn)生一些有毒的中間產(chǎn)物;另一方面，氨氮濃度增大也影響了溶液的透光率，阻礙了TiO2表面對光的吸收，使其短時(shí)間內(nèi)不能有較好的降解效果。因此，本試驗(yàn)條件下，氨氮初始濃度為80～110 mg/L時(shí)，光催化效果最佳。

表4 氨氮初始濃度對光催化作用的影響Tab.4 Effects of the initial concentration of ammonia nitrogen in seawater on the properties of photocatalytic oxidation

2．2．5 COD初始濃度 取氨氮初始濃度為100 mg/L模擬海產(chǎn)品深加工廢水，分別置于6個(gè)100 mL的燒杯中，各杯中改變COD初始濃度分別為300、600、900、1200、1500、1800 mg/L。調(diào)節(jié)各杯中廢水pH均為7．0，加入體積分?jǐn)?shù)為3%的過氧化氫溶液2 mL，加入鋰摻雜量為3%的Li+-TiO2催化劑0．9 g/L，攪拌1 h，紫外光照射2 h后，測定吸光度，并計(jì)算氨氮和COD的降解率。

從表5可見，隨著廢水中COD初始濃度的增加，氨氮的降解率呈下降趨勢，COD的降解率從整體上看也是低濃度的降解率較好。一般情況下，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比，但當(dāng)濃度增大到一定程度以后降解速率反而下降，這可能是因?yàn)長i+-TiO2催化劑可吸附反應(yīng)物的活性位數(shù)有限，隨著初始濃度的提高，吸附的分子數(shù)會(huì)隨之增加，從而減少了產(chǎn)生羥基自由基的活性點(diǎn)位，降低了光催化效率。因此，本試驗(yàn)條件下，COD初始濃度為300～1200 mg/L時(shí)，光催化的效果較好。

表5 COD初始濃度對光催化作用的影響Tab.5 Effects of the initial concentration of COD in seawater on the properties of photocatalytic oxidation

2．2．6 過氧化氫用量 取氨氮初始濃度為 100 mg/L，COD初始濃度為1200 mg/L的模擬海產(chǎn)品深加工廢水，分別置于6個(gè)100 mL的燒杯中，調(diào)節(jié)廢水pH為7．0，分別投入體積分?jǐn)?shù)為0、1%、2%、3%、4%、5%的過氧化氫溶液，加入鋰摻雜量3%的Li+-TiO2催化劑0．9 g/L，攪拌1 h，紫外光照射2 h后，測定吸光度，并計(jì)算氨氮和COD的降解率。

過氧化氫在光催化反應(yīng)中起著重要的作用。由于氧化劑是有效的帶電子捕獲劑，過氧化氫的加入有利于提高光催化氧化的速率和效率［8］。從表6可見，隨著過氧化氫用量的增加，光催化氧化速率加快。當(dāng)過氧化氫加入量過大時(shí)，光催化氧化速率開始下降，氨氮和COD降解率有所下降［9］。只有加入適量的過氧化氫，才能參與催化劑表面的電子爭奪，以阻礙TiO2表面光生電子-空穴對的復(fù)合，從而產(chǎn)生更多具有很強(qiáng)氧化能力的·OH和O2;在紫外燈的作用下，過氧化氫會(huì)發(fā)生光解產(chǎn)生·OH，進(jìn)而提高光催化活性。因此，本試驗(yàn)條件下，最佳過氧化氫用量為4%～5%。

表6 過氧化氫用量對光催化性能的影響Tab.6 Effects of volume of hydrogen peroxide solution on the properties of photocatalytic oxidation

2.3 優(yōu)化光催化降解條件的正交試驗(yàn)

為了確定Li+-TiO2光催化劑對提高海產(chǎn)品深加工廢水中氨氮和COD降解率的優(yōu)化光催化反應(yīng)條件，綜合考察影響光催化反應(yīng)各因素的交互影響，選擇鋰摻雜量、催化劑用量、pH、氨氮初始濃度、COD初始濃度、過氧化氫溶液用量6個(gè)因素，選用L25(65)正交試驗(yàn)表，通過正交試驗(yàn)確定Li+-TiO2光催化劑催化氧化的最佳反應(yīng)條件。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)結(jié)果如表7、表8所示。

從極差分析結(jié)果可以看出，影響Li+-TiO2光催化降解海產(chǎn)品深加工廢水中氨氮效率的因素依次為:過氧化氫用量＞COD初始濃度＞氨氮初始濃度＞鋰摻雜量＞Li+-TiO2用量＞pH值。影響Li+-TiO2光催化降解海產(chǎn)品深加工廢水中COD效率的因素依

次為:過氧化氫用量＞pH值＞鋰摻雜量＞COD初始濃度＞Li+-TiO2用量＞氨氮初始濃度。最優(yōu)試驗(yàn)組合為12號(hào)組，即當(dāng)海產(chǎn)品深加工廢水中鋰摻雜量為5%，氨氮初始濃度為80 mg/L，COD初始濃度為300 mg/L，Li+-TiO2用量為0．9 g/L，過氧化氫用量為5%，反應(yīng)時(shí)間為2 h，pH值為8時(shí)，對氨氮和COD的光催化氧化降解率最大，為81．50%和78．67%，而純TiO2對氨氮和COD的光催化氧化降解率為 73．33%和 69．96%［9］。Li+-TiO2復(fù)合納米光催化劑比純TiO2納米光催化劑的催化能力大大提高。

表7 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.7 Factors and levels in an orthogonal test

表8 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及試驗(yàn)結(jié)果Tab.8 The design and results in the orthogonal test

［1］張亞軍，陳麗麗，樓亞男，等．膜生物反應(yīng)器在海產(chǎn)品加工廢水處理中的應(yīng)用［C］．杭州:2008年給水廠、污水廠運(yùn)行與管理及升級(jí)改造高級(jí)研討會(huì)，2008．

［2］劉云慶，于曉彩，吳云英，等．紫外可見上轉(zhuǎn)換劑/TiO2復(fù)合催化劑在海洋石油污染處理中的應(yīng)用［J］．大連海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，29(4):420-424．

［3］朱啟安，王樹峰，陳萬平，等．Li+摻雜納米TiO2的制備及其光催化性能研究［J］．感光科學(xué)與光化學(xué)，2007，25(5):340-349．

［4］蔣岳文．靛酚藍(lán)分光光度法測定海水中的氨氮［J］．海洋環(huán)境科學(xué)，1990，9(1):75-80．

［5］姚淑華，石中亮，宋守志，等．用開管法快速測定廢水中的COD［J］．化工環(huán)保，2004，24(2):138-140．

［6］Izutsu H，Nair P K，Maeda K，et al．Structure and properties of TiO2-SiO2prepared by sol-gel method in the presence of tartaric acid［J］．Materials Research Bulletin，1997，32(9):1303-1311．

［7］卓誠裕．海洋油污染防治技術(shù)［M］．北京:國防工業(yè)出版社，1996．

［8］鄧南圣，吳峰．環(huán)境光化學(xué)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003．

［9］徐曉，于曉彩，宮喜斌，等．納米TiO2光催化降解海產(chǎn)品深加工廢水的研究［J］．大連海洋大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，29(3):290-294．