陳曉慧，范秋濤，石慶國(guó)

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，哈爾濱 150006）

X射線熒光光譜分析法及其應(yīng)用

陳曉慧，范秋濤，石慶國(guó)

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，哈爾濱 150006）

由于X射線熒光光譜具有選擇性高、干擾較小、分析樣品不被破壞的特性，應(yīng)用光譜分析是一種特效性、準(zhǔn)確度和靈敏度都很好的一種定量分析方法，因此X射線熒光光譜被廣泛應(yīng)用于各大領(lǐng)域。主要介紹X射線熒光光譜的產(chǎn)生、基本原理和方法，以及在篩選電子電氣設(shè)備中限制使用物質(zhì)鉛、汞、鉻、鎘和溴的應(yīng)用，并對(duì)X射線熒光光譜發(fā)展進(jìn)行展望。

X射線熒光光譜法；電子電氣設(shè)備；展望

引言

自從倫琴?gòu)?895年發(fā)現(xiàn)X射線后，X射線熒光光譜分析法就被應(yīng)用于定量數(shù)據(jù)分析；1923年，科學(xué)家們用X射線發(fā)現(xiàn)了化學(xué)元素Hf，從而拉開(kāi)了X光譜射線進(jìn)行元素定量分析的序幕。但是由于當(dāng)時(shí)技術(shù)水平和儀器的限制，還無(wú)法做到應(yīng)用。后來(lái)隨著核物理科技的發(fā)展，各種高科技相應(yīng)應(yīng)用到X射線探測(cè)上，1948年美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室首次研制出X射線光譜儀器，1965年探測(cè)X射線的探測(cè)器問(wèn)世，從此X射線熒光光譜分析法才開(kāi)始發(fā)展起來(lái)。隨著科學(xué)技術(shù)水平的不斷提高，射線熒光光譜儀在各種性能有了飛快的發(fā)展，例如更加智能化的操作和高效的分析性能，六十年代X射線熒光光譜分析法法在常規(guī)分析上變得愈加重要性。七十年代以后，按探查方法、色散方式和激發(fā)的不同，X射線光譜法發(fā)展成為波長(zhǎng)色散和能量色散兩大方面，它們廣泛應(yīng)用于科研部門(mén)，遍及眾多產(chǎn)業(yè)[1-6]。

1 X射線熒光光譜法的基本原理（見(jiàn)圖1）

首先，原級(jí)X射線經(jīng)過(guò)X射線管發(fā)射出來(lái)，然后經(jīng)過(guò)濾光片照射出去，這樣使得熒光X射線在樣品隨即產(chǎn)生，然后和原級(jí)X射線在樣品上的散射線一起通過(guò)光闌、吸收器和初級(jí)準(zhǔn)直器這些裝置，然后以平行光束照射到需要分析的晶體上。

分析晶體時(shí)，入射的X射線按布喇格定律衍射，通過(guò)次級(jí)準(zhǔn)直器的晶體的散射線、衍射線直接進(jìn)入探查儀器后進(jìn)行信號(hào)的光電轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換后產(chǎn)生的電壓信號(hào)經(jīng)過(guò)儀表放大器和脈沖幅度分析器，用于數(shù)據(jù)測(cè)量和后期處理使用。數(shù)據(jù)定量分析時(shí)，將脈沖信號(hào)直接輸入計(jì)算機(jī)，然后進(jìn)行處理，從而分析元素含量，并在計(jì)算機(jī)中可讀取到。如進(jìn)行脫機(jī)處理，需從標(biāo)定器上讀取分析線的強(qiáng)度。

數(shù)據(jù)定性分析時(shí)，可用技術(shù)儀表將信號(hào)直接輸入計(jì)數(shù)，用記錄儀器將數(shù)據(jù)記錄下來(lái)，進(jìn)行半定量分析。半定量分析時(shí)，可進(jìn)行近似計(jì)算處理，也可采用其他方式進(jìn)行。

2 X射線熒光光譜法的特點(diǎn)

X射線熒光分析法主要用于物質(zhì)成分分析，其優(yōu)勢(shì)特別明顯。首先，因?yàn)樘卣鱔射線光譜基本上不受化學(xué)鍵的影響，與原子發(fā)射光譜法相比，除氫元素外，在定量分析中較易校正，能夠克服基體吸收和增強(qiáng)效應(yīng)，因此譜線簡(jiǎn)單，干擾也較少。其次，它不存在連續(xù)X射線光譜，同原級(jí)X射線發(fā)射光譜法相比較，以散射線為主構(gòu)成的具有本底強(qiáng)度小的特點(diǎn)，譜峰與本底的對(duì)比度以及分析靈敏度都顯著提高，操作也較簡(jiǎn)便，適用于多種類(lèi)型的固態(tài)和液態(tài)樣品的測(cè)定，分析過(guò)程的自動(dòng)化也易于實(shí)現(xiàn)。而且樣品激發(fā)過(guò)程中能夠保持本性特征，強(qiáng)度測(cè)量有很好的再現(xiàn)性，更適用于無(wú)損分析。

圖1 X射線熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)

3 X射線熒光光譜法的應(yīng)用

3.1 物質(zhì)成分分析方法

1）定性和半定量分析具有許多的優(yōu)點(diǎn)，這兩種分析方法很適合野外和現(xiàn)場(chǎng)分析，且使用便攜式X射線熒光分析儀即可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

2）定量分析包括實(shí)驗(yàn)校正法和數(shù)學(xué)校正法，七十年代前，主要用于組成相對(duì)簡(jiǎn)單的物料方面的數(shù)學(xué)校正法發(fā)展比較緩慢，在市場(chǎng)上實(shí)驗(yàn)校正法被廣泛采用。后來(lái)，隨著儀器自動(dòng)化和計(jì)算機(jī)化程度的迅速提高和X射線熒光分析理論和方法的深入發(fā)展，普遍采用數(shù)學(xué)校正法，這種方法非常適合用于分析不同對(duì)象，能有效地算出并改正因其他因素對(duì)分析結(jié)果的影響。除基本參數(shù)法外，其它方法一般都相對(duì)較快捷、簡(jiǎn)便，且都是精度更高分析的主要手段。

3.2 X射線熒光光譜法在篩選電子電氣設(shè)備中限制使用物質(zhì)鉛、汞、鉻、鎘和溴的應(yīng)用

目前國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中用X射線熒光光譜法測(cè)定篩選電子電氣設(shè)備中限制使用物質(zhì)元素方法研究較多，制樣方法也有多種，包括粉末壓片法、濾紙點(diǎn)滴法、熔片法、薄樣法等。為了滿足快速分析樣本的要求，本文采用粉末壓片法來(lái)測(cè)定電子電氣設(shè)備中限制使用物質(zhì)元素。分析元素的測(cè)量條件如表1所示。本文按照國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制取樣本，其中主要元素含量如表2所示。本文準(zhǔn)確稱(chēng)取4.00 g 標(biāo)準(zhǔn)樣品和 2.00 g 微晶纖維素于研缽器中充分研磨，然后制成樣品片，進(jìn)行編號(hào)備用。

3.2.1 元素測(cè)量條件的選擇

測(cè)定篩選電子電氣設(shè)備中限制使用物質(zhì)樣本進(jìn)行分析時(shí)，關(guān)鍵是尋找元素特殊的分析線，扣除相應(yīng)的背景。本文首先在各個(gè)欲分析元素的特征 X 射線位置將樣品同時(shí)掃描脈沖幅度。這樣，既可以考慮到各分析線的干擾，也可考慮到相應(yīng)背景位置存在的干擾[8]。各元素的干擾譜線如表3所示。

表1 限制使用物質(zhì)的 X 射線熒光光譜儀測(cè)量條件

3.2.2 方法的準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

我們用標(biāo)準(zhǔn)樣品作未知樣品來(lái)進(jìn)行分析，然后我們將測(cè)量結(jié)果與推薦結(jié)果列入表格4中。由表4可見(jiàn)，我們發(fā)現(xiàn)測(cè)量值與推薦值符合較好。

3.2.3 實(shí)際樣品的分析結(jié)果與精密度

取一樣品, 在瑪瑙研缽中研細(xì)，平行取 6 份，每份4.00 g，加入 2.00 g 微晶纖維素，然后充分混合制成樣片，然后我們按照程序來(lái)分析位置樣本，測(cè)量結(jié)果如表5所示。從測(cè)量結(jié)果，我們不難看出本文工作建立的 X 射線熒光光譜法可以測(cè)定測(cè)定篩選電子電氣設(shè)備中限制使用物質(zhì)元素 ，并具有較高的精度，并且制樣簡(jiǎn)單。

4 展望

X射線熒光光譜法并非完美的技術(shù)，也存在不足，物質(zhì)成分分析中尤為突出，對(duì)于最輕元素（Z≤8）的測(cè)定還處于初級(jí)應(yīng)用階段，技術(shù)還不是完全成熟。因而X射線熒光光譜法的發(fā)展空間依然很大。近些年，某些色散、激發(fā)和探測(cè)新技術(shù)由于剛剛發(fā)展起來(lái)，它還不能得到廣泛引用。尤其突出的是在物質(zhì)快速分析方面，全自動(dòng)X射線熒光分析儀連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)要求實(shí)驗(yàn)室的制樣自動(dòng)化高度水平，但目前根本達(dá)不到這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。

科學(xué)儀器技術(shù)改進(jìn)方面，尤其針對(duì)常規(guī)X射線熒光光譜法分析，改進(jìn)的技術(shù)主要取決于三方面：色散、探測(cè)、激發(fā)。這三個(gè)基本環(huán)節(jié)對(duì)于提高分析靈敏度具有重要意義。色散方面，伴隨著新型的高科技產(chǎn)品的問(wèn)世，輕、重元素交替的碳化物多層膜警惕的發(fā)展尤為迅速；在衍射效率的提高方面，可能獲得較大的效益應(yīng)屬輕元素分析。較為新型的強(qiáng)大同步輻射源在分析方面的應(yīng)用研究也逐步開(kāi)始，尤為引起高度重視的應(yīng)屬特征 X射線外延吸收譜精細(xì)結(jié)構(gòu)研究。對(duì)于探測(cè)器方面，作為X射線能譜儀的重中之重，碘化汞晶體探測(cè)器也正在開(kāi)發(fā)之中，它可以在室溫下工作，并且具有優(yōu)良能量分辨本領(lǐng)。總而言之，為了提高儀器的使用水平，儀器三個(gè)基本環(huán)節(jié)的突破，以及儀器結(jié)構(gòu)的不斷改進(jìn)，有著重要的作用。

在分析方法理論的發(fā)展方面，X射線熒光光譜法在物質(zhì)成分的分析方面主要包括兩方面：克服基體效應(yīng)的基礎(chǔ)研究和擴(kuò)大分析應(yīng)用范圍。現(xiàn)在，隨著計(jì)算機(jī)軟件的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)校合正模型更深入的研究，基體效應(yīng)的數(shù)學(xué)校正法正在向更高水平的方向發(fā)展。而且，隨著各種物理化學(xué)前處理方法的改進(jìn)、制樣技術(shù)的逐步自動(dòng)化，在

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品系列中主元素含量范圍

注：DL為該元素檢出限，X為待測(cè)元素的測(cè)定值。

表3 各元素干擾譜線表

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品系列中標(biāo)準(zhǔn)樣品主元素分析結(jié)果

擴(kuò)大分析含量范圍方面，包括進(jìn)一步開(kāi)展痕。痕量元素測(cè)定等工作，在各個(gè)領(lǐng)域中仍然有著很好的應(yīng)用前景。

X-ray Fluorescence Spectrometry and Its Application

CHEN Xiao-hui，F(xiàn)AN Qiu-tao，SHI Qing-guo
(The 49th Research Institute of China Electronic Technology Group Corporation, Harbin 150006)

Since the X-ray fluorescence spectroscopy has the characteristics of high selectivity, less interference, and the sample is not destroyed. Application of spectrum analysis is a kind of quantitative analysis method with specificity, accuracy and sensitivity. Therefore, X-ray fluorescence spectroscopy is widely used in various fields. This paper mainly describes the generation, basic principles and methods of X-ray fluorescence spectroscopy. And it filtrates the applications of restrict substances in the electrical and electronic equipments, such as lead, mercury, chromium, cadmium and bromine. Finally, the development of X-ray fluorescence spectroscopy is prospected.

X-ray; fluorescence; spectrometry; electrical and electronic equipment; development

TM206

A

1004-7204（2015）01-0025-04