賀麒霖 米天雄 孫桐 楊中天 余子迪 柳晗宇

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 北京100871)

在過去20多年里，中國化學(xué)會每年舉辦的全國中學(xué)生化學(xué)奧林匹克競賽已經(jīng)形成傳統(tǒng)，成為國內(nèi)喜愛化學(xué)的優(yōu)秀高中生課外學(xué)習(xí)化學(xué)以及在實踐中提高、檢驗自己學(xué)習(xí)水平的重要渠道。同時，這個競賽體系也為高校培養(yǎng)、選拔了大量優(yōu)秀化學(xué)后備人才，成為推動中國化學(xué)事業(yè)蓬勃發(fā)展的重要助力。許多以前在這項競賽中獲得過優(yōu)秀成績的學(xué)生已經(jīng)成為今天的優(yōu)秀化學(xué)工作者。

今年初賽試題總體上立足基礎(chǔ)、考查思維、結(jié)合實際、注重前沿，既保持了一貫的競賽傳統(tǒng)，也有很多新意。我們作為參加過這項賽事的學(xué)生，對本次競賽的試題做了一個較為詳盡的解析，希望能引導(dǎo)正在學(xué)習(xí)有關(guān)知識的同學(xué)從頭建立起正確的化學(xué)學(xué)習(xí)方法和觀念，幫助他們更好的發(fā)展。我們也歡迎有關(guān)老師和同學(xué)踴躍參與討論，共同促進(jìn)這項競賽的良性發(fā)展。

第1題(8分)

題目

寫出下列各化學(xué)反應(yīng)的方程式。

1-1 將熱的硝酸鉛溶液滴入熱的鉻酸鉀溶液產(chǎn)生堿式鉻酸鉛沉淀［Pb2(OH)2CrO4］。

1-2 向含氰化氫的廢水中加入鐵粉和K2CO3制備黃血鹽［K4Fe(CN)6·3H2O］。

1-3 酸性溶液中，黃血鹽用KMnO4處理，被徹底氧化，產(chǎn)生和CO2。

1-4 在水中，Ag2SO4與單質(zhì)S作用，沉淀變?yōu)锳g2S，分離，所得溶液中加碘水不褪色。

背景

1-1 硝酸鉛與鉻酸鉀都是常見的易溶化合物。堿式鉻酸鉛，俗稱“鉻紅”;鉻酸鉛，俗稱“鉻黃”。硝酸鉛與鉻酸鉀或重鉻酸鉀在一系列不同的pH下可以生成一系列顏料。

1-2與1-3這兩道題目均與黃血鹽有關(guān)。黃血鹽學(xué)名三水合六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀，又稱亞鐵氰化鉀，是一種比較穩(wěn)定的氰根配合物，毒性與一般的無機氰化物相比小了很多。處理含氰化物的方法有很多種，本題提供了一種處理方法。即先將氰化物轉(zhuǎn)變?yōu)榈投拘缘狞S血鹽，然后再用高錳酸鉀將其徹底氧化為二氧化碳與硝酸鹽。

1-4 元素銀與硫都是常見的元素。銀與硫都比較軟，因此具有較大的親和力。而碘水則是在實驗室中檢驗還原性物質(zhì)的常用試劑。

分析與解答

書寫方程式的通用解題思路應(yīng)為:

①從題目獲取的信息中，明確反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物，并分析反應(yīng)的條件。

②根據(jù)具體的反應(yīng)物、產(chǎn)物及條件書寫反應(yīng)并配平。

③最后結(jié)合常理分析所書寫的反應(yīng)是否合理、正確，尤其要注意產(chǎn)物之間以及反應(yīng)物與產(chǎn)物不能再發(fā)生其他反應(yīng)。

1-1 這是一個非氧化還原離子反應(yīng)。首先明確酸堿性，本題中硝酸鉛溶液為酸性，而鉻酸鉀為堿性。注意題目中的滴加順序為將熱的酸性的硝酸鉛溶液滴入熱的堿性的鉻酸鉀溶液，這說明即便反應(yīng)生成了酸，但是產(chǎn)物的體系不能為酸性。不論是鉻酸根還是反應(yīng)的產(chǎn)物都會與新生成的酸反應(yīng)，且鉻酸根與酸的溶液反應(yīng)更為便利。故本題可以看作是下列兩個反應(yīng)的耦合:

注意:在酸性環(huán)境下會生成鉻酸鉛，即鉻黃，所以必須注意加入順序。

題目并沒有明確化學(xué)方程式或離子方程式，故以下兩種答案均可:

1-2 這是一個簡單的氧化還原反應(yīng)與絡(luò)合反應(yīng)?？梢赃@樣理解這個反應(yīng):氰化氫的廢水呈酸性，鐵與其中的氫離子反應(yīng)生成氫氣，;生成的二價鐵則原位與氰根配位，F(xiàn)e2++6HCN總反應(yīng)還是生成了酸，所以用碳酸鉀中和反應(yīng)生成的酸以調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH不至于使氰化氫氣體溢出，。故可以確定產(chǎn)物中除了黃血鹽以外還應(yīng)該有氫氣、二氧化碳以及水。根據(jù)反應(yīng)物與生成物，很容易配平得到答案:

1-3 這是一個簡明的氧化還原反應(yīng)配平問題。酸性的高錳酸鉀是一種常見無機強氧化劑。由Mn(Ⅶ)還原為Mn(Ⅱ)需要得到5個電子，而黃血鹽被氧化則需要Fe(Ⅱ)失去1個電子氧化成為Fe(Ⅲ)，以及每個氰根氧化需要失去10個電子，一共61個電子。為了保證高錳酸鉀的氧化能力，體系中的酸必須是過量的。雖然最終配平系數(shù)很大，但是也不難得到答案:

1-4 這是一個典型的歧化反應(yīng)。硫酸銀微溶(Ksp=1.20×10-5)而硫化銀難溶(Ksp=6.69×10-50)是我們的常識，所以在硫離子存在下，硫酸銀必定會轉(zhuǎn)化為硫化銀;而硫離子必然是由硫歧化而得到的。問題的關(guān)鍵在于另一種歧化產(chǎn)物是什么?題目中的第2個條件告訴我們另一個產(chǎn)物是不具有還原性的，而在硫的含氧酸里，顯然只有硫酸具有這個特點。因此很容易判斷出第2個歧化產(chǎn)物是硫酸。體系中沒有其他物質(zhì)，反應(yīng)生成硫酸也不會破壞硫化銀的形成，故反應(yīng)體系應(yīng)為酸性。根據(jù)以上信息便可以得到結(jié)果:

方程式的書寫一直都是化學(xué)競賽以及高中教學(xué)中最基礎(chǔ)的內(nèi)容。本題主要考查參賽者的化學(xué)基礎(chǔ)、對于題目的理解以及對反應(yīng)條件的把握。

第2題(12分)

題目

2-1 實驗室現(xiàn)有試劑:鹽酸，硝酸，乙酸，氫氧化鈉，氨水。從中選擇一種試劑，分別分離以下各組固體混合物(不要求復(fù)原，括號內(nèi)數(shù)據(jù)是溶度積)，指出溶解的固體。

(1)CaCO3(3.4×10–9)和CaC2O4(2.3×10–9)

(2)BaSO4(1.1×10–10)和BaCrO4(1.1×10–10)

(3)Zn(OH)2(3.0×10–17)和Ni(OH)2(5.5×10–16)

(4)AgCl(1.8×10–10)和AgI(8.5×10–17)

(5)ZnS(2.5×10–22)和HgS(1.6×10–52)

2-2 在酸化的KI溶液中通入SO2，觀察到溶液變黃并出現(xiàn)混濁(a)，繼續(xù)通SO2，溶液變?yōu)闊o色(b)，寫出與現(xiàn)象a和b相對應(yīng)所發(fā)生反應(yīng)的方程式。寫出總反應(yīng)方程式(c)，指出KI在反應(yīng)中的作用。

2-3 分子量為4000的聚乙二醇有良好的水溶性，是一種緩瀉劑，它不會被消化道吸收，也不會在體內(nèi)轉(zhuǎn)化，卻能使腸道保持水分。

2-3-1 以下哪個結(jié)構(gòu)簡式代表聚乙二醇?

2-3-2 聚乙二醇為何能保持腸道里的水分?

2-3-3 聚乙二醇可由環(huán)氧乙烷在酸性條件下聚合而成，寫出反應(yīng)式。

分析與解答

2-1 固體混合物的分離方法常常用于化合物的定性與定量分析上，本題要求參賽者通過分析沉淀的組成離子性質(zhì)，結(jié)合基本的元素化學(xué)知識解答。

在(1)小題中，CaCO3和CaC2O4的Ksp接近，但H2C2O4是比CH3COOH更強的酸，H2CO3是比CH3COOH更弱的酸，因此CaCO3可以溶于CH3COOH而CaC2O4不能。

在(2)、(3)小題中，兩種沉淀也具有相近的Ksp，但是比更強的堿，因此可以用硝酸或鹽酸使BaCrO4溶解;同理，Zn2+具有兩性，可以和OH-形成絡(luò)合物而Ni2+不可，故可使用NaOH分離這兩者的混合物。

對于(4)、(5)小題，參賽者可以通過基本的元素知識解題:AgCl可溶于氨水而AgI不溶;ZnS可溶于強酸，HgS是極難溶的沉淀。據(jù)此，(4)選用氨水使AgCl溶解;(5)選用鹽酸或硝酸使ZnS溶解。

2-2 題目中涉及的化學(xué)物質(zhì)只有4種:酸、水、KI和SO2。這個反應(yīng)與著名的本生反應(yīng)有關(guān)，而本生反應(yīng)是硫-碘熱化學(xué)循環(huán)制備氫氣的第一步。

首先通入SO2，溶液變黃并出現(xiàn)混濁，不難推測產(chǎn)生了碘單質(zhì)，即發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，SO2氧化了KI。至于SO2本身應(yīng)該被還原為何種物質(zhì)呢?在溶液中，氧化還原產(chǎn)生的碘單質(zhì)的量不足以使溶液變混濁，能使溶液變混濁的只有SO2的還原產(chǎn)物——S單質(zhì)。那么第一個反應(yīng)就應(yīng)該是:

或:

繼續(xù)通SO2時，黃色消失，碘單質(zhì)被消耗了，是繼續(xù)被氧化了嗎?基本的電化學(xué)知識告訴我們這不可能，所以結(jié)論應(yīng)當(dāng)是隨著上述反應(yīng)中酸的消耗，電極電勢發(fā)生了改變，碘單質(zhì)成為氧化劑，氧化SO2(SO2相對于硫單質(zhì)是更好的還原劑)，反應(yīng)為:

或:

注意:溶液是否混濁與是否有色是兩個概念。題目所述“溶液變?yōu)闊o色”指的是黃色消失，而不是溶液變澄清，沉淀并沒有消失。有部分參賽者錯誤地將無色理解為澄清，導(dǎo)致后面解題失誤。這是命題者設(shè)計的一個很好的考查點。

查閱手冊［1］(參賽者并不能通過查閱手冊做題，只能憑借自己的電化學(xué)知識，這里只是一種討論)得知酸性條件下φ?(I2/I-)=0.536 V，φ?(SO2/S)=0.449 V，φ?(/SO2)=0.172 V。這幾個數(shù)據(jù)表明SO2可以發(fā)生歧化反應(yīng)，而I2/I–催化了這一反應(yīng):溶液中只有I–時，通入SO2可以氧化碘離子，而當(dāng)?shù)鈫钨|(zhì)積累使I2/I–的電極電勢超過/SO2的電極電勢時，碘單質(zhì)又被消耗?？偟姆磻?yīng)就是SO2的歧化反應(yīng)。

2-3 本題是一道簡單的考查高分子知識的題目。高分子化學(xué)的基本知識是高中化學(xué)的授課內(nèi)容，比如在人教版《高中化學(xué)·選修5:有機化學(xué)基礎(chǔ)》［2］中就有一章來講授高分子的基本知識。同時，聚乙二醇是一種經(jīng)常出現(xiàn)在高中生物課程中的物質(zhì)，所以本題對于參賽者來說應(yīng)該比較簡單的，總體而言基本上是高考水平的。

2-3-1 這是有關(guān)聚合物單體判斷的問題。顯然，只有單體是乙二醇的高分子才是聚乙二醇。對于聚合物單體的判斷是高考水平的問題，參賽者應(yīng)當(dāng)很容易判斷出答案是A。

2-3-2 此小題仍屬于容易的“解釋現(xiàn)象”的問題，要求參賽者秉持“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”的思想，從化合物的結(jié)構(gòu)出發(fā)解釋化合物的有關(guān)性質(zhì)。此題的思路是比較明確的，保持水分顯然和聚乙二醇與水分子之間的氫鍵有關(guān)，這也是相對分子質(zhì)量很大的高分子可溶的原因。

2-3-3 要求答題者寫出聚合反應(yīng)的方程式，只要第一問的結(jié)構(gòu)判斷正確，此問是不難的。需要注意的細(xì)節(jié)是，環(huán)氧乙烷聚合不能提供端基，需要加上一分子水使聚合產(chǎn)物與前面的結(jié)構(gòu)式一致。

有參賽者給出了如下答案:

這種答案是錯誤的，環(huán)氧乙烷經(jīng)酸催化聚合的過程是一個陽離子聚合的過程，是不允許能夠破壞這個過程的水分子存在的。水分子的存在會使環(huán)氧乙烷水解為乙二醇，從而得不到聚乙二醇。當(dāng)陽離子聚合的過程進(jìn)行到一定程度，加入水淬滅反應(yīng)得到最后的產(chǎn)物。

評析

2-1 掌握常見沉淀的溶解性質(zhì)是化學(xué)專業(yè)學(xué)生必不可少的一種素質(zhì)，全國初賽對此也有基本的要求。命題人為了避免此題完全考驗參賽者的元素知識記憶情況，特別給出了這些沉淀的Ksp數(shù)據(jù)，參賽者通過合理的分析再結(jié)合基本的元素知識即可得出答案。

2-2 這是一道非常典型的“解釋實驗現(xiàn)象”的題目，要求根據(jù)實驗現(xiàn)象猜測方程式。同時，這也是一道比較簡單的題目，命題者應(yīng)該是希望參賽者在此題得分的。由于pH的改變而導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)的改變甚至逆轉(zhuǎn)，無論是在競賽還是在高考中都是比較常見的情況，要求參賽者掌握這一點并不過分。

2-3 如前所述，本題是一道基本處于高考水平的題目，考查了高分子的基本知識，最后一問需要掌握一些水平略高的知識，不過仍屬于高中知識的自然生長點。

第3題(10分)

題目

3-1 早在19世紀(jì)初期，法國科學(xué)家Dulong和Petit測定比熱時，發(fā)現(xiàn)金屬的比熱(cm)與其原子量的乘積近似為常數(shù)6 cal·g–1·℃–1(1 cal=4.18 J)。當(dāng)時已知的原子量數(shù)據(jù)很少，因此，可利用比熱推算原子量，進(jìn)而采用其他方法分析得到更精確的原子量。

3-1-1 將40.0 g金屬M塊狀樣品加熱到100℃，投入50.0 g溫度為15.2℃的水中，體系的溫度為17.2℃。推算該金屬的摩爾質(zhì)量。

3-1-2 取金屬M的粉末樣品1.000 g，加熱與氧氣充分反應(yīng)，得氧化物1.336 g。計算該金屬的摩爾質(zhì)量，推測其氧化物的化學(xué)式(金屬與氧的比例為簡單整數(shù)比)。

3-1-3 M是哪種金屬?

3-2 電解法生產(chǎn)鋁須用純凈的氧化鋁。鋁礦中常含石英、硅酸鹽等雜質(zhì)，需預(yù)先除去。在拜耳法處理過程中，硅常以硅鋁酸鹽(Na6Al6Si5O22·5H2O)“泥”的形式沉積下來?，F(xiàn)有一種含10.0%(質(zhì)量)高嶺土(Al2Si2O7·2H2O)的水鋁石［Al(OH)3］原料，計算純化處理中鋁的損失率。

分析與解答

此題難度不大，主要考查參賽者的推理能力和細(xì)致程度。具有一定的推理能力和計算功底的參賽者應(yīng)該可以較輕松地拿下這一道題。

3-1-1 高溫金屬投入低溫水中，最后兩者溫度一致，因此可以列出如下方程:

解得:

然后利用題目中給出的條件(“金屬的比熱(cm)與其原子量的乘積近似為常數(shù)6 cal·g-1·℃-1(1 cal=4.18 J)”)，即可得出金屬M的相對原子質(zhì)量為6×4.18 J·g-1·℃-1/(0.126 J·g-1·℃-1)=199，所以M的摩爾質(zhì)量為199 g·mol-1。

3-1-2 這是我們熟悉的假設(shè)推演題，先設(shè)計出模型MnOm。由題給出的條件:“金屬M的粉末樣品1.000 g”，得金屬M的物質(zhì)的量為:

反應(yīng)后多出的質(zhì)量即為氧元素的質(zhì)量，所以可以算出氧的物質(zhì)的量為:

因此，n∶m=5.03×10-3∶0.0210=1∶4.17≈1∶4，所以化學(xué)式應(yīng)為MO4。由此再倒推金屬的摩爾質(zhì)量，即可得到精確值:

3-1-3 此問建立在前兩問的基礎(chǔ)上，非常簡單。只要成功答出前兩問，將摩爾質(zhì)量對照試卷卷首給出的元素周期表，即可得知此元素是鋨(Os)。

3-2 這是比較簡單的計算題。先根據(jù)題目中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)求出各個元素在各組分中的物質(zhì)的量。

我們不妨設(shè)有100 g原料樣品，那么高嶺土的質(zhì)量為100 g×10.0%=10.0 g。則高嶺土的物質(zhì)的量為:

所以高嶺土中的鋁有0.0774 mol，高嶺土中的硅有0.0774 mol。

用同樣的計算方法可得水鋁石的質(zhì)量為90.0 g，其物質(zhì)的量為1.154 mol，其中的鋁有1.154 mol。所以鋁的總物質(zhì)的量為:

而高嶺土變?yōu)椤澳唷毙枰匿X為:

所以兩者之比即為鋁的損失率:

評析

本題是一道信息給予-推斷-計算的綜合題，以一種不常見的相對原子質(zhì)量測定方法為背景，考查了參賽者學(xué)習(xí)應(yīng)用新知識的能力和熱力學(xué)計算、元素推斷及基礎(chǔ)的物質(zhì)的量計算等基本功。

此題背景出自于杜隆-珀蒂定律(Dulong-Petit law):無論晶體屬于何種類型，其比熱容c(單位J·kg-1·K-1)與普適氣體常數(shù)R(單位J·K-1·mol-1)、摩爾質(zhì)量M(單位kg·mol-1)的關(guān)系為:

命題者利用這個定律在物理和化學(xué)之間架起一座橋梁，有利于參賽者將這兩個學(xué)科聯(lián)系起來，活學(xué)活用。關(guān)于這個定律的詳細(xì)內(nèi)容，可以參考有關(guān)文獻(xiàn)［3］。

第4題(8分)

題目

腐殖質(zhì)是土壤中結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機物，土壤肥力與腐殖質(zhì)含量密切相關(guān)?？刹捎弥劂t酸鉀法測定土壤中腐殖質(zhì)的含量:稱取0.1500 g風(fēng)干的土樣，加入5 mL 0.10 mol·L-1K2Cr2O7的H2SO4溶液，充分加熱，氧化其中的碳(C→CO2，腐殖質(zhì)中含碳58%，90%的碳可被氧化)。以鄰菲羅啉為指示劑，用0.1221 mol·L-1的(NH4)2SO4·FeSO4溶液滴定，消耗10.02 mL?？瞻讓嶒炄缦?上述土壤樣品經(jīng)高溫灼燒后，稱取同樣質(zhì)量，采用相同的條件處理和滴定，消耗(NH4)2SO4·FeSO4溶液22.35 mL。

4-1 寫出在酸性介質(zhì)中K2Cr2O7將碳氧化為CO2的方程式。

4-2 寫出硫酸亞鐵銨滴定過程的方程式。

4-3 計算土壤中腐殖質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

分析與解答

本題所述的滴定方法屬于典型的返滴定法。首先加入過量的氧化劑K2Cr2O7，將樣品中的腐殖質(zhì)氧化后，再用還原劑(NH4)2SO4·FeSO4滴定剩余的K2Cr2O7，以確定消耗的K2Cr2O7的量，進(jìn)而求出腐殖質(zhì)的含量。由于土壤中的還原性物質(zhì)不只有腐殖質(zhì)，還需要做空白對照實驗消除誤差，于是采用了高溫灼燒除去腐殖質(zhì)的方法，再進(jìn)行同樣的滴定，即可確定其他還原性物質(zhì)所消耗的K2Cr2O7的量。

需要指出，有的參賽者在滴定方程中將鉻寫成了Cr(phen的形式，這是錯誤的。Cr(phen絕非Cr(Ⅲ)的主要存在形式，題目中的鄰菲羅啉并不是直接作為指示劑，而是與亞鐵離子結(jié)合后以鄰菲羅啉-亞鐵的形式作為滴定指示劑，其量是極少的，故在方程式中寫出鄰菲羅啉-鉻的形式是不可取的。

4-1 和4-2要求寫出滴定的有關(guān)方程式。這兩個方程式都是比較簡單的反應(yīng)，題目中甚至給出了碳的存在形式和氧化產(chǎn)物，出題者應(yīng)該是有意降低難度的。對氧化還原反應(yīng)有關(guān)知識能夠掌握并能正確讀題的參賽者應(yīng)當(dāng)不會在這里犯錯誤;方程式中氧化劑、還原劑等的存在形式和反應(yīng)的酸堿環(huán)境是沒有不明確之處的。

4-1 答案為:

或:

4-2 答案為:

或:

4-3 要求計算腐殖質(zhì)的含量，參賽者在回答此題時，需注意答題規(guī)范和步驟，按照正確的邏輯和順序計算，同時也要注意運算過程中有效數(shù)字的保留。

首先計算樣品測定中剩余的K2Cr2O7(注意K2Cr2O7和Fe2+的比例):

然后計算空白實驗中剩余的K2Cr2O7:

那么腐殖質(zhì)所消耗的K2Cr2O7的量為:

結(jié)合K2Cr2O7與碳的比例，以及題目中所述的兩個比例，可以算出腐殖質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(注意單位換算):

需要注意的是，由于題目中所給的兩個比例(90%和58%)均只有兩位，所以最后結(jié)果只有兩位有效數(shù)字。

評析

本題是一道比較典型的定量分析化學(xué)試題，除了考查基本的有關(guān)氧化還原滴定的知識以外，還要求答題者具有比較清晰的思路和邏輯。從難度來看，這應(yīng)當(dāng)是本套試題中比較簡單的一道題。理解整個實驗的設(shè)計思路是正確解答本題的必要條件。對返滴定和空白實驗的正確理解是其中的關(guān)鍵，這兩個內(nèi)容是定量分析化學(xué)中非?；镜闹R，在高中化學(xué)和生物課程中也有所涉及，是很基本的科學(xué)實驗的思想，要求參賽者掌握這些基本知識是非常合理的。

我們可以對土壤腐殖質(zhì)的測定稍作討論，本題所述的方法是一種簡單的測定土壤有機質(zhì)的方法，在很多土壤理化分析的書籍、教材中均有提及［4-5］。更為嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臉悠诽幚硇枰玫浇沽姿徕c，除此之外，測定腐殖質(zhì)含量還可以用比色法，有興趣有能力的讀者可以閱讀相關(guān)文獻(xiàn)［6］。

第5題(8分)

題目

有一類復(fù)合氧化物具有奇特的性質(zhì):受熱密度不降反升。這類復(fù)合氧化物的理想結(jié)構(gòu)屬立方晶系，晶胞示意圖如右。圖中八面體中心是鋯原子，位于晶胞的頂角和面心;四面體中心是鎢原子，均在晶胞中。八面體和四面體之間通過共用頂點(氧原子)連接。鋯和鎢的氧化數(shù)分別等于它們在周期表里的族數(shù)。

5-1 寫出晶胞中鋯原子和鎢原子的數(shù)目。

5-2 寫出這種復(fù)合氧化物的化學(xué)式。

5-3 晶體中，氧原子的化學(xué)環(huán)境有幾種?各是什么類型?在一個晶胞中各有多少?

5-4 已知晶胞參數(shù)a=0.916 nm，計算該晶體的密度(以g·cm–3為單位)。

分析與解答

本題的考點為晶體結(jié)構(gòu)，考查參賽者對面心立方結(jié)構(gòu)的熟悉程度、多面體間原子的共用問題以及識圖能力。最后一問還考查了經(jīng)典的晶體密度計算問題。題中的信息主要由晶胞示意圖給出，觀察晶胞圖并結(jié)合題中所給的信息可以看出:晶胞的6個面和8個頂點被八面體占據(jù);晶胞內(nèi)有8個四面體。依此可以確定晶胞中有4個鋯原子和8個鎢原子，而鋯位于ⅣB族，鎢位于ⅥB族，所以它們的氧化數(shù)分別為+4和+6，復(fù)合氧化物的化學(xué)式即可被確定為:ZrW2O8。

5-3 是本題的難點，晶體中氧原子可能的化學(xué)環(huán)境有5種:①只位于四面體上;②只位于八面體上;③四面體與四面體之間;④四面體與八面體之間;⑤八面體與八面體之間。由于晶胞中氧原子太多，無法通過觀察得出氧原子有幾種化學(xué)環(huán)境，但我們可以看出:每個四面體都單獨擁有一個氧原子;四面體和四面體之間沒有共用氧原子。據(jù)此，在一個晶胞中，四面體上的氧原子有4×8=32個，等于晶胞中所有的氧原子數(shù)。這說明不存在只位于八面體上的氧原子和位于八面體之間的氧原子，從而可以確定晶胞中氧原子的化學(xué)環(huán)境有兩種，兩種氧原子的個數(shù)分別為8和24。

5-4 中給出了晶胞參數(shù)a，第二問已經(jīng)得到了化學(xué)式，晶體的密度也就不難算得為5.07 g·cm–3。需要注意的是，在計算晶體密度時，完整的解答要具備“列公式”、“代數(shù)據(jù)”、“得答案”這3個步驟。

在實際考試時，試卷上給出的晶胞圖為黑白打印版，但若參賽者采用了正確的解題思路，只需通過簡單的觀察便也能得出上述結(jié)論，并不影響解題。

彩圖可參見如下網(wǎng)址:http://www.chemsoc.org.cn/news/?hid=1658

評析

本題中的5-1、5-2和5-4旨在考查參賽者對晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識的掌握情況，5-3的考點是晶體中原子的化學(xué)環(huán)境，這方面的題目多較靈活，需要參賽者對晶體的結(jié)構(gòu)有較深的理解，并具備一定的推理和運算能力。另外，讀者不妨分析一下圖中給出的晶體是什么點陣類型。

本題中涉及的復(fù)合氧化物ZrW2O8在受熱時密度不降反升，具有反常膨脹的特性。為了解釋這個現(xiàn)象，我們需要為晶體的膨脹給出微觀解釋:一般的晶體以框架的伸縮振動為主，受熱時伸縮振動的增強會使原子間距離增大，發(fā)生膨脹。而ZrW2O8晶體中存在很多只與一個W連接的端基氧原子，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)剛性較小，晶體框架的轉(zhuǎn)動成為主要的運動方式，受熱時轉(zhuǎn)動增強使得晶體結(jié)構(gòu)更加緊密，導(dǎo)致密度上升。關(guān)于ZrW2O8晶體的更多介紹可以參考相關(guān)文獻(xiàn)［7］。

第6題(7分)

題目

最近報道了一種新型可逆電池。該電池的負(fù)極為金屬鋁，正極為(Cn［AlCl4］)，式中Cn表示石墨;電解質(zhì)為烴基取代咪唑陽離子(R+)和陰離子組成的離子液體。電池放電時，在負(fù)極附近形成雙核配合物。充放電過程中離子液體中的陽離子始終不變。

6-1 寫出電池放電時，正極、負(fù)極以及電池反應(yīng)方程式。

6-2 該電池所用石墨按如下方法制得:甲烷在大量氫氣存在下熱解，所得碳沉積在泡沫狀鎳模板表面。寫出甲烷熱解反應(yīng)的方程式。采用泡沫狀鎳的作用何在?簡述理由。

6-3 寫出除去制得石墨后的鎳的反應(yīng)方程式。

6-4 該電池的電解質(zhì)是將無水三氯化鋁溶入烴代咪唑氯化物離子液體中制得，寫出方程式。

分析與解答

本題為一道比較簡單的電化學(xué)問題，難度與高考化學(xué)試題水平相當(dāng)，體現(xiàn)了自2013年以來中國化學(xué)會對化學(xué)奧林匹克“回歸基礎(chǔ)，降低難度”的態(tài)度［8］。

6-1 首先分析題中所給內(nèi)容:負(fù)極為金屬Al，正極為Cn［AlCl4］，放電時前者形成Al(Ⅲ)化合物，后者中Cn+被還原為Cn物種。接下來確定各化合物的具體形式:因為Cn就是石墨，自身足夠穩(wěn)定，不需要其他物質(zhì)與之配合，故正極反應(yīng)式為:

本小題的難點在于確定負(fù)極產(chǎn)物的形式以及對離子液體概念的理解。要參與形成電流，因此它必然在負(fù)極被消耗，即與“Al3+”反應(yīng)。由原文“電池放電時，在負(fù)極附近形成雙核配合物”，結(jié)合配位化學(xué)知識可知產(chǎn)物為Al-Cl-Al橋連配合物，反應(yīng)式為:

需要注意的是，不能將產(chǎn)物寫作Al2Cl6，因為Al2Cl6導(dǎo)電性能很差，且在離子液體氛圍下，Al2Cl6也會與Cl-絡(luò)合生成。綜上，總反應(yīng)為:

6-3 考查中學(xué)“混合物的分離”知識點，用酸溶去鎳即可得到石墨電極:。有些參賽者錯用形成Ni(CO)4的方法除鎳，卻不了解Ni(CO)4類化合物的形成條件，反而失了分。

6-4 本題背景為離子液體的制備，難度較小，反應(yīng)式為:

第7題(8分)

題目

7-1 在如下反應(yīng)中，反應(yīng)前后釩的氧化數(shù)和配位數(shù)各是多少?N—N鍵長如何變化?

7-2 單晶衍射實驗證實，配合物［Cr3O(CH3CO2)6(H2O)3］Cl·8H2O中，3個鉻原子的化學(xué)環(huán)境完全相同，乙酸根為橋連配體，水分子為單齒配體。畫出該配合物中陽離子的結(jié)構(gòu)示意圖。

分析與解答

此題有一定難度，主要考查參賽者對配位化學(xué)基礎(chǔ)知識的掌握和根據(jù)對稱性及一些其他條件繪出分子結(jié)構(gòu)的推演能力。

7-1 這一小題重點考查參賽者對配位化學(xué)基礎(chǔ)知識的掌握程度。

氧化數(shù):在反應(yīng)前的分子中，胺和膦都是中性配體，氯和環(huán)戊二烯是-1價配體，所以反應(yīng)前釩的氧化數(shù)為:1+1+1=+3;在反應(yīng)產(chǎn)物中，炔烴也是中性配體，只有環(huán)戊二烯是-1價配體，所以金屬的氧化數(shù)為+1。

配位數(shù):在反應(yīng)前的分子中，兩個氯和一個氮、磷各提供一對電子和釩配位，還有6個π電子的環(huán)戊二烯負(fù)離子可以提供其π電子和金屬配位，共3對電子，所以總的配位數(shù)為:2+1+1+3=7。在反應(yīng)產(chǎn)物中，炔烴和氮、磷各提供一對電子給金屬配位，炔烴提供的是一組π鍵中的電子去配位，而另一組π鍵由于對稱性不匹配，即無法“頭碰頭”地去和金屬的雜化軌道成鍵，所以不能成鍵，因此炔烴只提供一對電子，環(huán)戊二烯負(fù)離子仍提供3對電子，所以總的配位數(shù)為:1+1+1+3=6。

從鍵級入手判斷N—N鍵長變化:鍵級增大，鍵變強，鍵長縮短;鍵級減小，鍵變?nèi)?，鍵長增長。金屬釩除了提供空的雜化軌道來和N2形成配位鍵外，它本身還有d電子處在未雜化的軌道上，它們可以與N2的反鍵軌道形成反饋π鍵來加強金屬與配體之間的相互作用，所以N2的反鍵軌道上部分填充了電子，N—N總鍵級是降低的，其鍵長應(yīng)該增長。

反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)由X射線衍射確定，如下圖所示:

文獻(xiàn)表明［9］，配位后的N—N鍵長為0.1212(8)nm，相比于單純的N2分子，鍵長有所增加，同時V—N鍵長介于單鍵和雙鍵之間，這些都有力地證明了反饋π鍵的存在及其對增強金屬配體間力的作用。

7-2 此題是一道結(jié)構(gòu)繪制題，題目中給了較多的提示，所以難度有所降低。

條件一:3個鉻原子的化學(xué)環(huán)境完全相同→3個鉻原子必呈等邊三角形分布，其他配體分布不能破壞這個對稱性。

條件二:乙酸根為橋連配體→乙酸根必均分在3個鉻中間，注意到分子中共有6個乙酸根，所以每兩個鉻之間會夾雜兩個乙酸根，而且它為橋連配體，所以應(yīng)該是用羧酸根上的兩個氧去把金屬連接起來。

條件三:水分子為單齒配體→注意到分子中正好3個水分子，所以每個鉻恰好均分一個水分子。

最后注意到還剩一個氧原子，考慮到前面提到的鉻的等價性，氧只有處于上述等邊三角形的中心，才能維持這個等價性，所以氧的位置也被確定了下來。

綜上，可以繪出下述結(jié)構(gòu):

評析

7-1 小題圍繞一個比較新穎的反應(yīng)展開，綜合了氧化還原、配位化學(xué)、氮氣活化等多個知識點，考查了π配位體的配位數(shù)問題和反饋π鍵問題，對參賽者基本功要求較高。此反應(yīng)涉及一些比較前沿的領(lǐng)域，容易引起學(xué)生的興趣。

7-2 小題從一個復(fù)雜結(jié)構(gòu)的對稱性入手，引導(dǎo)學(xué)生發(fā)現(xiàn)化學(xué)中的對稱美，通過對稱性信息推斷分子結(jié)構(gòu)，雖然簡單但構(gòu)思不錯。

第8題(9分)

題目

金屬A 常用于鐵的防護(hù)。A與氯氣反應(yīng)，生成易揮發(fā)的液態(tài)物質(zhì)B，B和過量A反應(yīng)生成具有還原性的物質(zhì)C，C可以還原Fe3+;B和格氏試劑(C6H5MgBr)反應(yīng)生成D(含元素A、碳和氫)。D和B反應(yīng)得到E，E水解、聚合成鏈狀的F并放出HCl。向B的鹽酸溶液中通入H2S，得到金黃色沉淀G(俗名“金粉”)，G溶于硫化銨溶液得到H。向C的鹽酸溶液中通入H2S，得到黑色沉淀Ⅰ，Ⅰ可溶于多硫化銨溶液但不溶于硫化銨溶液。寫出A～Ⅰ的化學(xué)式。

分析與解答

這是一道典型的元素化學(xué)題。由題目第一句:“金屬A常用于鐵的防護(hù)”，可知應(yīng)該從元素周期表中的常見金屬元素入手。囿于篇幅，這里我們僅僅對初賽大綱中列出的金屬元素進(jìn)行分析。根據(jù)中國化學(xué)會2008年發(fā)布的《全國高中學(xué)生化學(xué)(奧林匹克)競賽基本要求》［10］，初賽所考查的元素主要位于主族、d區(qū)第一周期及ds區(qū)，其中金屬有(為增強可閱讀性，此處用元素符號代替其中文名稱):

堿金屬，堿土金屬，Al，Sn，Pb，Ti，V，Cr，Mo，W，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Ag，Au，Zn，Hg

下面通過題中所給信息，對這些元素進(jìn)行逐步篩選，找出答案。

確定了A是Sn后，接下來的工作就簡單了:Sn與Cl2反應(yīng)，一步生成SnCl4(B)，后者與Sn進(jìn)一步反應(yīng)生成還原性的SnCl2(C)。SnCl4與C6H5MgBr反應(yīng)，生成全取代的Sn(C6H5)4(D)。接下來的一步有點小技巧，Sn(C6H5)4與SnCl4反應(yīng)生成E，但E中各配體數(shù)目無法確定。此時看到下一條:E水解(—Cl被—OH取代)，聚合成鏈狀化合物，自然地推出E中含兩個Cl，為Sn(C6H5)2Cl2，同時F的結(jié)構(gòu)式也得到了確定:

對最后3個化合物G，H，Ⅰ的推斷，考查了Sn的硫化物、多硫化物的基本知識，答案分別為:SnS2(G)(H)和SnS(Ⅰ)。

評析

元素推斷是一種經(jīng)典的化學(xué)競賽出題模式，其目的在于考查參賽者的無機化學(xué)功底與推理演繹能力。然而，隨著參賽者對大學(xué)無機化學(xué)知識接觸的不斷增多，元素推斷題更多地從“技能考查”變成了“知識背誦”，甚至有“背好某某書，元素推斷全精通”之語，使得元素推斷題成為命題人、教練、學(xué)生共同的無奈。以今年的題目為例，元素基礎(chǔ)好的參賽者一看到“金粉”，便可以直接推斷出A是Sn;而未能答對的參賽者則會責(zé)怪出題老師考“金粉”導(dǎo)致自己失分——這兩種做法都是不可取的。這里，筆者僅僅使用高中化學(xué)知識及大學(xué)一年級普通化學(xué)知識，給出了一條較為系統(tǒng)，不要求“偏、難、怪”知識點的分析方法，體現(xiàn)了中學(xué)生化學(xué)奧林匹克競賽的初衷。當(dāng)然我們完全可以從整張元素周期表入手，通過同樣的方法得到正確答案。另一方面，在元素知識及答題技巧較為成熟的情況下，我們可以不機械地從第一條信息開始分析，而是從最關(guān)鍵的信息入手進(jìn)行篩選，但需要注意最后應(yīng)檢查每條信息是否都能與判斷結(jié)果吻合。

值得一提的是，許多參賽者在答題時錯誤地將A推斷為Ti，導(dǎo)致整個題目失分。請讀者考慮這種錯誤推斷產(chǎn)生的可能原因。

第9題(7分)

題目

Coniine是一種有毒生物堿，可以通過麻痹呼吸系統(tǒng)導(dǎo)致死亡。致死量小于0.1 g。公元前399年，蘇格拉底就是由于飲用了含coniine的混合物而被毒死的。Hofmann在1881年確定了coniine分子式為C8H17N。將coniine徹底甲基化后接著Hofmann消除反應(yīng)的產(chǎn)物為4S-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺。

9-1 畫出4S-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺及其對映體的結(jié)構(gòu)簡式;

9-2 從Hofmann消除反應(yīng)的結(jié)果可以確定coniine具有哪些結(jié)構(gòu)特征?并以此結(jié)果畫出你所推斷的coniine所有可能的結(jié)構(gòu)簡式。

背景

Coniine，中文名毒芹堿，以鹽的形式存在于毒芹等植物中，為劇毒品，但在小劑量使用時具有抗痙攣的生理作用，其真正結(jié)構(gòu)式為答案中的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。毒芹堿是第一個人工合成的生物堿，產(chǎn)物是一對外消旋混合物，可用(D)-酒石酸重結(jié)晶分離為具有旋光的化合物。

分析與解答

9-1 這是一道與有機化合物命名和旋光性有關(guān)的題。4S-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的主鏈上有8個碳，7號位的雙鍵和4號位的氨基，N上有雙甲基取代，再根據(jù)基團(tuán)順序規(guī)則判斷其4號位碳的手性，可以得到該化合物與其對映體4R-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的結(jié)構(gòu)簡式:

9-2 Hofmann消除反應(yīng)是一個四級銨鹽在堿性條件下發(fā)生消除的反應(yīng)。4S-(N，N-二甲基)-辛-7-烯-4-胺的化學(xué)式為C10H21N，與coniine的化學(xué)式對比可以得知，coniine經(jīng)歷了兩次甲基化得到四級銨鹽。發(fā)生Hofmann消除反應(yīng)后，得到的產(chǎn)物的雙鍵和氨基在同一分子內(nèi)，可以判斷出coniine是一個環(huán)狀的二級胺。再根據(jù)Hofmann消除反應(yīng)逆推，N有兩個可能的連接位點，所以coniine的結(jié)構(gòu)可能有五元環(huán)和六元環(huán)兩類，而在五元環(huán)中會再新出現(xiàn)一個手性碳。如下圖所示，coniine所有可能的結(jié)構(gòu)共有3個:

這里要注意的是這兩個五元環(huán)的結(jié)構(gòu)并不是一對對映異構(gòu)體，因此不能用(±)表示兩個五元環(huán)的結(jié)構(gòu)。

評析

這道題考查的是參賽者有機化合物命名和旋光性方面的基本功以及對簡單人名反應(yīng)的掌握程度，體現(xiàn)了奧林匹克競賽向基礎(chǔ)與低難度方向發(fā)展的趨勢。同時，參賽者可以從題目中體會到在沒有高端化學(xué)儀器的幫助下，早期有機化學(xué)家準(zhǔn)確確定有機化合物結(jié)構(gòu)的難度，以及這些科學(xué)家的天才之處。這也是有機化學(xué)的魅力所在。

第10題(10分)

題目

當(dāng)溴與1，3-丁二烯在環(huán)己烷溶液中發(fā)生加成反應(yīng)時，會得到兩個產(chǎn)物A和B(不考慮立體化學(xué))。在-15℃時A和B的比例為62∶38;而在25℃時A和B的比例為12∶88。

10-1 畫出化合物A和B的結(jié)構(gòu)簡式;并確定哪個為熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物，哪個為動力學(xué)產(chǎn)物。

10-2 在室溫下，A可以緩慢地轉(zhuǎn)化為B。畫出此轉(zhuǎn)換過程的反應(yīng)勢能示意圖和中間體的結(jié)構(gòu)簡式。

10-3 根據(jù)以上的研究結(jié)果，確定以下反應(yīng)的產(chǎn)物:

分析與解答

10-1 溴與1，3-丁二烯在環(huán)己烷溶液中發(fā)生加成反應(yīng)時，會得到兩個產(chǎn)物:1，2-加成產(chǎn)物和1，4-加成產(chǎn)物。其反應(yīng)機理如下:

1，4-加成產(chǎn)物更加穩(wěn)定，但是反應(yīng)的活化能較1，2-加成產(chǎn)物更高。在這個反應(yīng)中，1，2-加成產(chǎn)物是動力學(xué)產(chǎn)物，而1，4-加成產(chǎn)物是熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。在較低溫度時，反應(yīng)的活化能不容易被克服，動力學(xué)產(chǎn)物比例相對較高;而在高溫時，活化能容易被克服，更易生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。因此A是動力學(xué)產(chǎn)物，為1，2-加成產(chǎn)物;B是熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物，為1，4-加成產(chǎn)物。同時，從10-2的“A可以緩慢地轉(zhuǎn)化為B”，也可以看出A是動力學(xué)產(chǎn)物，B是熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。

10-2 A到B的轉(zhuǎn)化通過正離子中間體來完成，該正離子的結(jié)構(gòu)可表示為:

A的勢能要高于B的勢能，但是A到中間體的活化能應(yīng)低于中間體到B的活化能，同時，中間體的勢能要高于A和B的勢能。如下:

10-3 不對稱的1，3-二烯和氯化氫的加成反應(yīng)要稍微復(fù)雜一些，但是其原理并沒有改變，只需在原有的基礎(chǔ)上多考慮一個馬氏規(guī)則(本質(zhì)是正離子的穩(wěn)定性)即可。其反應(yīng)歷程如下圖所示:

從結(jié)果可以看出，產(chǎn)物2和3是1，2-加成產(chǎn)物，產(chǎn)物1和4是1，4-加成產(chǎn)物。在這里我們還要注意產(chǎn)物1和產(chǎn)物2是同一個化合物。因此，在不考慮立體化學(xué)的情況下，該反應(yīng)的產(chǎn)物只有3個:

除此之外，甲基取代對反應(yīng)結(jié)果也會產(chǎn)生一定的影響。甲基有給電子能力，這導(dǎo)致了有甲基取代的雙鍵的電子云密度更高，活潑性更強，更易和H+結(jié)合，因此中間體b的比例會略高于a。有人提出:a是次要中間體，那么化合物1、2應(yīng)該和反馬氏規(guī)則產(chǎn)物一樣被忽略。需要注意，并不是所有的次要產(chǎn)物都可以被忽略，這要視該次要產(chǎn)物的含量甚至是重要性而定。在這道題中，我們可以通過已學(xué)的知識來簡單判斷一下:馬氏產(chǎn)物中間體是一個烯丙基正離子，我們知道烯丙基正離子的穩(wěn)定性遠(yuǎn)大于普通碳正離子，所以產(chǎn)物幾乎都是馬氏產(chǎn)物;甲基是一個給電子基團(tuán)，但只是一個比較弱的給電子基團(tuán)，它并不能顯著提高雙鍵的電子云密度，因此a的比例僅僅是略低于b，產(chǎn)物1和2自然也就不能忽略。

評析

這道題考查的是簡單有機反應(yīng)中的反應(yīng)原理，要求的并不是參賽者有寬廣的知識面，而是對于基礎(chǔ)反應(yīng)的深刻理解。有機反應(yīng)復(fù)雜多樣，但究其根本是從基礎(chǔ)反應(yīng)發(fā)展，其原理與本質(zhì)也大同小異。對簡單反應(yīng)的深刻理解是學(xué)好有機化學(xué)的前提，也是同學(xué)們?nèi)蘸筮M(jìn)一步學(xué)習(xí)有機化學(xué)的基礎(chǔ)。

氯氣和1，3-丁二烯的1，2-加成與1，4-加成是有機化學(xué)的經(jīng)典內(nèi)容，在人教版《高中化學(xué)·選修5:有機化學(xué)基礎(chǔ)》［2］中對此有所介紹。遺憾的是，人教版高中化學(xué)書中并沒有詳細(xì)描述1，2-加成與1，4-加成的反應(yīng)條件與反應(yīng)機理，僅僅停留在表面而未能深入本質(zhì)，增強了一般學(xué)生眼中化學(xué)是“理科中的文科”的刻板印象。

第11題(13分)

題目

11-1 Tropinone是一個莨菪烷類生物堿，是合成藥物阿托品硫酸鹽的中間體。它的合成在有機合成史上具有里程碑意義，開啟了多組分反應(yīng)的研究。Tropinone的許多衍生物具有很好的生理活性，從而可以進(jìn)行各種衍生化反應(yīng)。在研究tropinone和溴芐的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn):

此反應(yīng)的兩個產(chǎn)物A和B可以在堿性條件下相互轉(zhuǎn)換。因此，純凈的A或B在堿性條件下均會變成A和B的混合物。畫出A、B以及二者在堿性條件下相互轉(zhuǎn)換的中間體的結(jié)構(gòu)簡式。

11-2 高效綠色合成一直是有機化學(xué)家追求的目標(biāo)，用有機化合物替代金屬氧化劑是重要的研究方向之一。硝基甲烷負(fù)離子是一種溫和的有機氧化劑。畫出硝基甲烷負(fù)離子的共振式(氮原子的形式電荷為正)，并完成以下反應(yīng)(寫出所有產(chǎn)物):

背景

11-1 托品酮(tropinone)具有莨菪烷類即氮雜二環(huán)［3.2.1］辛烷的結(jié)構(gòu)，R.Willst?tter確定了它的結(jié)構(gòu)并于1896～1902年期間用18步反應(yīng)完成了托品酮的全合成［11］。

Willst?tter的合成過程達(dá)到了當(dāng)時有機合成的巔峰，在有機合成的歷史上堪稱裝配式合成設(shè)計的經(jīng)典之作;而在1917年，R.Robinson利用Mannich反應(yīng)進(jìn)行仿生合成，只用了兩步便得到了托品酮。Robinson的這一合成具有劃時代的意義，被Willst?tter稱為“出類拔萃的合成”［12］。

11-2 氧化還原反應(yīng)因其能便捷地進(jìn)行官能團(tuán)轉(zhuǎn)化而在有機合成中占有重要地位。在有機化學(xué)發(fā)展的初期，人們借鑒無機化學(xué)經(jīng)驗，使用一些常用的無機氧化劑參與有機反應(yīng)，發(fā)展了一系列以無機試劑為核心的氧化反應(yīng)。但是無機氧化反應(yīng)條件一般比較劇烈，官能團(tuán)耐受力較差，因此有機化學(xué)家對無機氧化劑進(jìn)行了改進(jìn)，得到了一系列帶有有機基團(tuán)的無機氧化劑。另一方面，也發(fā)展出了一些不含有無機金屬元素的有機氧化劑。與傳統(tǒng)的無機氧化劑相比，有機氧化劑大多溶解性很好，反應(yīng)條件溫和，并能更高效地進(jìn)行氧化反應(yīng)。

我們以一級醇氧化生成醛的反應(yīng)為例。常用的無機氧化劑例如Jones試劑，Sarrett試劑，PCC/PDC以Cr(Ⅵ)進(jìn)行氧化，反應(yīng)后往往產(chǎn)生大量含Cr廢液，會對環(huán)境產(chǎn)生污染。而有機氧化劑則使用有機硫(Pfitzner-Moffatt反應(yīng)，Swern反應(yīng)，Corey-Kim反應(yīng))、有機碘(Dess-Martin試劑，IBX)，或是簡單的有機物TEMPO(一種氧化銨)、丙酮(Oppenauer反應(yīng))作為氧化劑。這些反應(yīng)的氧化機理各自有各自的特點，但選擇性及官能團(tuán)耐受性都遠(yuǎn)好于無機氧化劑。因此發(fā)展有機氧化劑一直是有機方法學(xué)研究的重點。

分析與解答

11-1 本題題目所給的條件不多，但對于解題來說已經(jīng)足夠充分。意在考查參賽者對于有機化學(xué)合成的基本理解和一些基本知識。

首先對底物進(jìn)行官能團(tuán)分析:托品酮的結(jié)構(gòu)大家都不陌生，有一個三級胺和一個酮羰基，而溴芐則是一個常見的親電試劑。這構(gòu)成了一個典型的親核取代反應(yīng)模型:托品酮中三級胺作為親核試劑進(jìn)攻溴芐，產(chǎn)物是四級銨鹽。值得注意的是，在托品酮中可能具有親核能力的位點并不是僅有一處，而是三處:三級胺、羰基α-碳負(fù)離子以及羰基氧。三級胺的親核能力明顯優(yōu)于羰基氧，但是如何比較羰基α位與三級胺的親核性呢?想要羰基α-C進(jìn)行親核進(jìn)攻，首先要用堿拔去一個氫。有些同學(xué)認(rèn)為，托品酮可以用三級胺基自身作堿，拔去羰基α-H。對此，我們來看一下相關(guān)化合物的酸堿性:

可以看到，即便是堿性較強的環(huán)狀三級胺，還是不足以拔掉羰基的α-H。因此，在本題的反應(yīng)條件下，僅僅憑借三級胺的堿性是很難將羰基的α-H拔掉的。

從另一方面討論，考慮我們熟知的Mannich反應(yīng)，其中第一步的產(chǎn)物便是一個β-胺基酮。在進(jìn)行進(jìn)一步甲基化并消除時，情形亦與上面類似。但我們很清楚，加入碘甲烷不會發(fā)生碳烷基化，只會生成四級銨鹽:

綜合以上討論，我們可以肯定第一步反應(yīng)的產(chǎn)物就是四級銨鹽。但是為什么產(chǎn)物有A和B兩個呢?我們再來觀察一下托品酮的結(jié)構(gòu):

雖然整個托品酮分子的兩個構(gòu)象都具有一個對稱面，沒有手性，但是反應(yīng)中心三級胺兩側(cè)的化學(xué)環(huán)境是不同的;而且胺的孤對電子并不固定，可以自由翻轉(zhuǎn)。為了方便表示，我們將三級胺的3個基團(tuán)畫在一個平面里:

可見托品酮在進(jìn)攻溴芐時便會有兩個方向，自然產(chǎn)物會有A、B兩個。

至此，我們得到了兩個產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。對于接下來一問，“A和B可以在堿性條件下相互轉(zhuǎn)換”，我們能夠很自然地聯(lián)想到這可以類比一些光學(xué)純產(chǎn)物外消旋化的過程?；驹頍o非有一個共同的中間體，并與兩個對應(yīng)異構(gòu)體都可以形成一個可逆的平衡反應(yīng):

同樣，我們需要找到這樣一個中間體，與兩個產(chǎn)物都能形成平衡。分析本題中兩個產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，與托品酮相比，酮羰基沒有變化，而三級胺變成了四級銨鹽。由于反應(yīng)條件是堿性，因此回到托品酮的路徑便不太可能了;另一方面，我們發(fā)現(xiàn)酮羰基的α-H由于同時受酮羰基和四級銨基的影響，酸性大大增強，若消除這個氫便可得到一個α，β-不飽和酮。這是一個Hofmann消除反應(yīng)，其逆過程是Michael加成反應(yīng):

于是我們便得到了答案。

A與B的結(jié)構(gòu)簡式為:

中間體的結(jié)構(gòu)簡式為:

本題中的反應(yīng)并不復(fù)雜，主要考查的是參賽者是否具有基本的立體化學(xué)概念以及對反應(yīng)過程的立體思考能力。

11-2 這是一個氧化反應(yīng)，我們對底物進(jìn)行分析:底物含有對甲苯磺?；?—OTs)，這是一個常見的良好的離去基團(tuán)。從價態(tài)上，我們可以將其等價為一個一級醇;從反應(yīng)性上，我們知道它是一個親電試劑，可以類比為上一題的芐溴。

硝基甲烷的甲基氫由于硝基的吸電子效應(yīng)而具有一定的酸性。其共軛堿上的負(fù)電荷可以在兩個氧與一個碳上共振。因此，硝基甲烷負(fù)離子的共振式可寫為如下形式:

更進(jìn)一步可以看出，硝基甲烷負(fù)離子是一個兩位負(fù)離子。其中碳的可極化能力強，親核性更強;氧上負(fù)電荷密度更大，堿性更強。由軟硬酸堿理論，氧端較硬，碳端較軟。

那么在反應(yīng)中，到底是碳端進(jìn)攻還是氧端進(jìn)攻?我們以烯醇負(fù)離子為例進(jìn)行討論。當(dāng)烯醇負(fù)離子與Br2發(fā)生反應(yīng)時，是較軟的碳端進(jìn)攻軟酸Br2(實質(zhì)上是進(jìn)攻Br—Br的σ*反鍵軌道)，軟親軟，生成C-溴化的產(chǎn)物。而在烯醇硅醚的制備中，是較硬的氧端進(jìn)攻硬酸TMSCl，硬親硬，形成穩(wěn)定的O—Si鍵(當(dāng)然這里d-pπ相互作用也有貢獻(xiàn)):

再回到題目本身，底物由一個活性很高的芐基和一個離去能力很好的OTs組成，—OTs的吸電子性使得C—O鍵上的σ電子比原先更多地向O偏移，使得C的硬度較強。因此這里應(yīng)該用氧去進(jìn)攻，而不是用碳。

其實僅就題目而言，即使考慮不到軟硬酸堿理論的層面，我們也可以通過推斷法得到結(jié)果。題目已經(jīng)告訴我們:硝基甲烷負(fù)離子是一種氧化劑，如果是用碳去進(jìn)攻，接下來便無法寫出合理的氧化反應(yīng)。

得到了中間體之后，我們來分析下一步反應(yīng)將如何進(jìn)行。由于底物與一級醇同類，那么便可以很自然地聯(lián)想到該反應(yīng)的氧化產(chǎn)物應(yīng)該是醛。由于生成醛需要脫氫，這里可以選擇用氧拔氫，得到甲醛肟;或是用碳拔氫，得到亞硝基甲烷。當(dāng)然我們需要指出，在亞硝基甲烷與甲醛肟的互變異構(gòu)中，平衡有利于甲醛肟，但這并不是題目的考查重點，因此這兩個答案都是合理的。至此，我們就完成了對整道題目的解答。

中間體的結(jié)構(gòu)簡式為:

所有產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式為:

本題通過寫出反應(yīng)機理的方式，綜合考查了參賽者的有機化學(xué)知識及無機化學(xué)知識，以及參賽者面對未知反應(yīng)時的心理素質(zhì)和應(yīng)變能力。

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