張引莉 范廣 孫家娟

(咸陽師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院 陜西咸陽712000)

在人類生產(chǎn)工具的發(fā)展進(jìn)程中，銅是最早使用的金屬元素。雖然由青銅器時(shí)代進(jìn)入鐵器時(shí)代后，銅在生產(chǎn)工具中的地位被鐵所取代，但是銅的用量并沒有減少，使用者由原來只能是貴族擴(kuò)展至平民百姓，使用的范圍由祭祀、炊具等發(fā)展為日常生活用品。當(dāng)今，銅的使用更加廣泛，比如:銅的構(gòu)件、銅飾、銅質(zhì)導(dǎo)線等。在有色金屬的生產(chǎn)中，銅的用量僅次于鋁，位居第二。單質(zhì)銅在干燥空氣中比較穩(wěn)定，在水中亦無反應(yīng)發(fā)生，但是單質(zhì)銅與含有CO2的潮濕空氣接觸，會(huì)在表面逐漸生成一層綠色的銅銹［1］，俗稱銅綠，組成為Cu2(OH)2CO3，不溶于水。在自然界中，銅通常以此種化合物的形式存在。其反應(yīng)式如下:

因此，研究單質(zhì)銅在空氣中生成銅綠的熱力學(xué)自發(fā)性，對(duì)于銅的防護(hù)具有重要意義。本文擬從電化學(xué)的角度探究298 K時(shí)在濕度、酸度、水的存在狀態(tài)不同時(shí)，單質(zhì)銅在空氣中生成銅綠的熱力學(xué)自發(fā)性。

1 濕度的影響

大氣中二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)約為0.0355%，氧氣的體積分?jǐn)?shù)約為20.942%。p(CO2)/p?近似等于大氣中二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)0.0355%，同樣p(O2)/p?近似等于大氣氧氣的體積分?jǐn)?shù)20.942%。在298 K時(shí)，水的飽和蒸氣壓為3.169 kPa。如果把式(1)設(shè)計(jì)成原電池，則半反應(yīng)式為:

一般說來，正常大氣降水的酸度來源于降水對(duì)大氣中CO2氣體的吸收，CO2溶于水形成H2CO3，使大氣降水呈弱酸性。大氣中CO2達(dá)到溶解平衡時(shí)，大氣降水的pH=5.63［2］。假設(shè)在298 K的潮濕空氣中CO2達(dá)到溶解平衡，此時(shí)大氣降水的pH=5.63。當(dāng)空氣的相對(duì)濕度不同時(shí)，式(2)及式(3)的電極電勢、式(1)的電動(dòng)勢及反應(yīng)自由能變可通過式(4)及式(5)式計(jì)算得到，其具體計(jì)算數(shù)值見表1。

表1 大氣的相對(duì)濕度不同時(shí)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(298 K)

由表1可看出，在大氣降水的pH=5.63時(shí)，隨著空氣相對(duì)濕度的增加，式(2)、式(3)的電極電勢均減小;相對(duì)而言，式(3)的電極電勢隨相對(duì)濕度的增加減小得多一些，故電動(dòng)勢略升。但整體上，在酸性條件下，相對(duì)濕度大于40%時(shí)，其電動(dòng)勢遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.2 V，自由能變小于-293 kJ·mol-1，該反應(yīng)正向進(jìn)行的自發(fā)性比較大。

2 酸度的影響

當(dāng)大氣中CO2沒有達(dá)到溶解平衡，并且空氣質(zhì)量較好時(shí)，大氣降水pH＞5.63;反之，當(dāng)環(huán)境污染嚴(yán)重，大氣中的氮氧化合物、硫氧化合物含量較高時(shí)，大氣降水的pH＜5.63［3］。如果假定空氣相對(duì)濕度為60%，應(yīng)用式(4)、式(5)計(jì)算得到的大氣降水酸度改變時(shí)電極電勢、電動(dòng)勢及自由能變的具體數(shù)值見表2。

表2 大氣的降水酸度不同時(shí)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(298 K)

結(jié)合表2和圖1可以看出，在相對(duì)濕度一定的情況下，若大氣降水酸度增加(即pH減小)，電對(duì)O2/H2O和電對(duì)Cu(OH)2·CuCO3/Cu的電極電勢同時(shí)升高，且兩者增加的幅度一致。故式(1)的電動(dòng)勢基本不改變，自由能變?yōu)?294 kJ·mol-1，該反應(yīng)正向進(jìn)行的自發(fā)性比較大。

圖1 電極電勢-pH圖

由圖1可看出電對(duì)O2/H2O的電極電勢高于電對(duì)Cu(OH)2·CuCO3/Cu的電極電勢，故O2與Cu的氧化還原反應(yīng)可以發(fā)生，其還原產(chǎn)物為H2O，氧化產(chǎn)物為Cu(OH)2·CuCO3。

3 水的存在狀態(tài)的影響

如果某一地區(qū)降雨比較多，常年空氣相對(duì)濕度都比較大，則在單質(zhì)銅表面，水主要以液體的形式存在，把式(1)設(shè)計(jì)成原電池，其半反應(yīng)式可寫為:

假定大氣中CO2在液態(tài)水中達(dá)到溶解平衡，應(yīng)用式(4)、式(5)、式(10)和式(11)計(jì)算水的存在狀態(tài)不同時(shí)反應(yīng)(1)的電極電勢、電動(dòng)勢及自由能變，具體數(shù)值見表3。

表3 大氣中水的存在狀態(tài)不同時(shí)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(298 K)

由表3數(shù)據(jù)可知，在pH=5.63、大氣的相對(duì)濕度為60%時(shí)，水由氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)反應(yīng)的電動(dòng)勢由0.761 V升高至0.831 V，自由能變則由-294 kJ·mol-1降低為-321 kJ·mol-1。即在相同酸度條件下，當(dāng)銅表面有液態(tài)水存在時(shí)，其生成銅綠的自發(fā)性大于在潮濕空氣中的自發(fā)性。

4 結(jié)論

通過熱力學(xué)分析可知，在酸性條件下，銅單質(zhì)與二氧化碳、水反應(yīng)生成堿式碳酸銅的自發(fā)性與大氣的相對(duì)濕度及水的存在狀態(tài)有關(guān)，與酸度的大小關(guān)系不大。其他條件相同時(shí)，相對(duì)濕度越大，反應(yīng)的自發(fā)性越大;水由氣態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)，反應(yīng)的自發(fā)性大大增加。該反應(yīng)的自發(fā)性越大，銅制品被腐蝕的趨勢就越大。因此，在空氣濕度較大或者說大氣降水比較多的地區(qū)，銅制品容易受到腐蝕而變成堿式碳酸銅。要保護(hù)銅器，減緩銅器被腐蝕，應(yīng)盡可能使銅器保持干燥，并處于空氣濕度較小的環(huán)境中。

［1］武漢大學(xué)，吉林大學(xué).無機(jī)化學(xué).第3版.北京:高等教育出版社，2001

［2］閆百瑞，王永平.北方環(huán)境，2011，23(3):74

［3］張霞，李蘭，魏靜.暴雨災(zāi)害，2007，26(2):175