黑恩成 劉國杰

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海200237)

在物理化學(xué)教材中，為了判別化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向與限度，需要引入摩爾反應(yīng)Gibbs自由能的概念，并形象地用G-ξ圖來示意。雖然在本雜志上已有學(xué)者［1］詳細(xì)地討論了這個(gè)圖應(yīng)該怎樣畫法，但此后出版的教材中，仍然可見錯(cuò)誤的表示。這便引發(fā)我們寫此短文，試圖更進(jìn)一步闡明出錯(cuò)的原因，供大家討論。

1 摩爾反應(yīng)Gibbs自由能

化學(xué)反應(yīng)的方向與限度可由如下多相變組成系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程［2］來描述:

這里的第2個(gè)等式是因?yàn)樵谙到y(tǒng)達(dá)熱平衡、力平衡和相平衡時(shí)，各相的溫度、壓力和化學(xué)勢是相等的，此時(shí)有:

倘若系統(tǒng)中只發(fā)生一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)計(jì)量方程為:

式中，B代表反應(yīng)物或產(chǎn)物，νB是它們的反應(yīng)計(jì)量數(shù)，產(chǎn)物取正值，反應(yīng)物取負(fù)值。

定義反應(yīng)進(jìn)度:

用來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，式中nB0和nB分別為反應(yīng)開始和任一時(shí)刻B物質(zhì)的量。由此可得:

將式(6)代入式(1)，得:

若反應(yīng)是在恒溫、恒壓和不做非體積功的封閉系統(tǒng)中進(jìn)行，則有:

式中(?G/?ξ)T，p即稱摩爾反應(yīng)Gibbs自由能，用ΔrGm表示;其負(fù)值亦稱親和勢，以表示反應(yīng)的親和力。

不難看出，當(dāng)反應(yīng)正向進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度的微變dξ＞0，因此，(?G/?ξ)T，p的符號完全由dGT，p決定。于是，根據(jù)Gibbs自由能減少原理，化學(xué)反應(yīng)的方向和限度可由下式判別:

式中不等號表示不可逆或反應(yīng)的方向，等號表示可逆或反應(yīng)的限度。所以，G-ξ曲線的斜率就成為反應(yīng)方向與限度的判據(jù)。

2 一種值得商榷的G-ξ圖

目前，在國內(nèi)有些物理化學(xué)教材中，將G-ξ示意圖中的曲線畫成如圖1的形式，這是值得商榷的。

圖1 化學(xué)反應(yīng)的G-ξ示意圖

雖然圖1中的C點(diǎn)(?G/?ξ)T，p=0，代表化學(xué)平衡，C點(diǎn)的左側(cè)，曲線的斜率總小于0，表示反應(yīng)正向進(jìn)行，C點(diǎn)的右側(cè)，曲線的斜率總大于0，表示反應(yīng)逆向進(jìn)行，似乎這一切都符合規(guī)律，但是，曲線中出現(xiàn)了兩個(gè)拐點(diǎn)A和B，這就是問題所在。

拐點(diǎn)的數(shù)學(xué)特征是二階導(dǎo)數(shù)等于0，即(?2G/?ξ2)T，p=0。即:

要滿足式(11)，可令:

也就是說，在拐點(diǎn)處反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)勢都不再隨反應(yīng)進(jìn)度而改變，反應(yīng)因此而停頓。這現(xiàn)象似乎有些像達(dá)到化學(xué)平衡的狀態(tài)，因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物時(shí)，反應(yīng)物的化學(xué)勢不斷地減小，而產(chǎn)物的化學(xué)勢不斷地增大，直到時(shí)，反應(yīng)便達(dá)化學(xué)平衡狀態(tài)。此時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)勢也都不再進(jìn)一步改變。然而，不同的是，拐點(diǎn)的，即它并非處在熱力學(xué)平衡狀態(tài)，而是處在內(nèi)部不平衡的狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為凍結(jié)態(tài)。

3 凍結(jié)態(tài)

下面以H2(g)在50～300K下轉(zhuǎn)動(dòng)對摩爾熱容CV，m的貢獻(xiàn)［4］為例來說明什么是凍結(jié)態(tài)。H2(g)是正氫(Ortho-H2)和仲氫(Para-H2)的混合物，兩者的區(qū)別在于轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J不同，正氫的J=1，3，5…，仲氫的J=0，2，4…。在較高溫度時(shí)，H2(g)中正氫與仲氫的平衡組成為3:1，當(dāng)溫度趨近0K時(shí)，由于H2(g)的J變?yōu)?，它們的平衡組成變?yōu)?:1。兩種氫氣對轉(zhuǎn)動(dòng)摩爾熱容CV，m的貢獻(xiàn)是不同的。因此，在上述溫度范圍內(nèi)，H2(g)的轉(zhuǎn)動(dòng)摩爾熱容隨溫度的變化是復(fù)雜的。由圖2可見，在低溫時(shí)，用統(tǒng)計(jì)力學(xué)算得的理論值與實(shí)驗(yàn)值差別很大。

圖2 氫氣的轉(zhuǎn)動(dòng)摩爾熱容與溫度的關(guān)系

1927年，Dennison作了如下兩點(diǎn)假設(shè)，竟意想不到地解決了上述問題，即:①假定氫氣中正氫和仲氫的組成是不隨溫度而變的;②假定正氫與仲氫的組成始終被“凍結(jié)”在高溫時(shí)的平衡組成(3:1)。于是，可得H2(g)的轉(zhuǎn)動(dòng)摩爾熱容為:

由此算得的CV，m幾乎與圖2中的曲線1重合。可見，低溫時(shí)的H2(g)是處在凍結(jié)態(tài)中，它的組成與高溫時(shí)相同，正氫與仲氫的分子比為3:1，且保持不變。

凍結(jié)態(tài)是一種亞穩(wěn)狀態(tài)，它偏離熱力學(xué)平衡狀態(tài)主要是由于動(dòng)力學(xué)的原因。由于正氫轉(zhuǎn)變成仲氫需要活化能，故若在H2(g)中加入活性炭作為催化劑［5］，這種凍結(jié)態(tài)就會(huì)因此而消失。

通常，系統(tǒng)只有在受到干預(yù)時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)凍結(jié)態(tài)，諸如冷卻至低溫，加阻化劑或移去催化劑等。但是，對于本文研究的恒溫、恒壓、不做非體積功的封閉系統(tǒng)，這些干預(yù)都是不可能發(fā)生的。因此，G-ξ曲線中是不可能出現(xiàn)拐點(diǎn)的。也就是說，圖1所示的G-ξ曲線是一種錯(cuò)誤的表示。

［1］呂瑞東，高丕英.大學(xué)化學(xué)，2009，24(2):60

［2］胡英，呂瑞東，劉國杰，等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2007

［3］劉國杰，黑恩成.物理化學(xué)導(dǎo)讀.北京:科學(xué)出版社，2008

［4］唐有祺.統(tǒng)計(jì)力學(xué)及其在物理化學(xué)中的應(yīng)用.北京:科學(xué)出版社，1979

［5］McClelland B J.Statistical Thermodynamics.龔少明譯.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1980