晁 芬，周 勇

(南京聚隆科技股份有限公司 江蘇南京210061)

基礎(chǔ)研究

液晶高分子自增強原位復(fù)合材料的研究進展

晁 芬，周 勇

(南京聚隆科技股份有限公司 江蘇南京210061)

從微纖的形成條件，TLCP與基體樹脂的界面相容性以及原位混雜復(fù)合材料的研究出發(fā)，綜述了近年來液晶高分子自增強原位復(fù)合材料的研究進展。提出獲得增強效果明顯、加工性能優(yōu)異的TLCP自增強原位復(fù)合材料是今后研究的重要方向，且在后續(xù)的研究中擴大研究范圍也是不可忽視的。

液晶高分子 自增強 原位復(fù)合材料

0 引 言

原位復(fù)合材料(In-situ Composite)是利用主鏈型熱致液晶高聚物(Thermotropic Liquid Crystalline Polymer，TLCP)在加工應(yīng)力下自發(fā)取向形成微纖結(jié)構(gòu)的特性，用熱致液晶高聚物和熱塑性聚合物共混，在擠出、注塑等加工過程中，TLCP受流動作用取向而形成微纖，從而增強機體聚合物。[1]這種以TLCP改性的新型材料具有易加工、原位增強的優(yōu)越性，因此大批學(xué)者都在從事此領(lǐng)域的研究。[2]早期的研究工作著重于大范圍、多品種的開展，缺乏對各體系的深入研究，因此在很長時間內(nèi)，研究人員加入少量TLCP，材料的性能難以明顯提高。近年來，研究工作更加側(cè)重于少數(shù)體系的深入研究，內(nèi)容主要圍繞微纖的形成條件，TLCP與基體樹脂的界面相容性以及原位混雜復(fù)合材料展開。

1 微纖的形成條件

TLCP微纖的形成在于外場作用使得TLCP發(fā)生取向，而TLCP具有較長的松弛時間，致使這種取向在溫度降低后能夠得以保存，于是就形成了具有增強作用的微纖結(jié)構(gòu)。研究顯示，微纖能否形成受許多因素的影響，其中決定性因素包括粘度比、外場的類型和強度、TLCP含量。[3]

Beery等人研究TLCP/TP體系的流變行為時發(fā)現(xiàn)，在剪切作用或拉伸流動的條件下，當(dāng)TLCP與TP的粘度比小于或接近1時，TLCP在基體TP相中通?？捎^察到微纖的形成，反之，難以觀察到此現(xiàn)象。[4]Heino等在研究TLCP/PP體系的粘度比與材料微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系時認為，粘度比在0.5～1范圍時，微纖平整光滑、分布均勻；而λ＜0.5時，微纖變得粗糙；λ＞1時，微纖結(jié)構(gòu)基本消失。可見共混物的粘度比是TLCP在基體中形成微纖的一個重要因素。[5]

外場的類型和強度是影響纖化過程的重要因素，但是目前在該方向的研究還沒有得到一致的結(jié)論。有研究顯示，注射不同幾何形狀的試樣對應(yīng)不同的流場，纖化效果也不一樣。關(guān)于TLCP的含量對纖化過程的影響有很多報道，普遍認為存在著TLCP的臨界濃度C*，只有當(dāng)TLCP的含量超過C*，微纖結(jié)構(gòu)才能形成。對PPS/HX4000體系的研究發(fā)現(xiàn)，HX4000含量超過C*(20%～25%)時才有微纖形成。[8]而在PC/PBT/ VectraA950體系，VectraA950的臨界濃度C*是25%。

2 TLCP與基體樹脂的界面相容性

大量研究顯示，未經(jīng)界面處理或增容處理的原位復(fù)合材料，盡管在加工過程中TLCP組分原位形成了較好的微纖結(jié)構(gòu)，但是由于微纖與基體之間的相容性差異大，致使界面的粘結(jié)力弱，原位復(fù)合材料的力學(xué)性能很難得到提高，有的甚至達不到基體樹脂的力學(xué)性能。因此，和常規(guī)纖維增強樹脂基復(fù)合材料一樣，原位復(fù)合材料不僅要求增強劑TLCP具有大的長徑比，微纖與基體間良好的界面相容性也是必不可少的，這已成為原位復(fù)合材料近期的研究重點。目前改善界面相容性的研究主要是從增容劑、反應(yīng)擠出、TLCP改性等方面開展的。

通過引入增容劑改善相界面是高分子復(fù)合材料研究中最常用的方法，原位復(fù)合體系在這方面的研究報道也很多，最典型的是馬來酸酐接枝物作為相容劑的研究。對于原位增強PP體系，研究結(jié)果顯示，PP-g-GMA減小了分散相顆粒，改善了相容性，獲得了良好的界面結(jié)合力。對于原位增強尼龍體系，中科院蘭州化學(xué)物理研究所岳群峰等人[6]研究了4種馬來酸酐接枝物對PA66/TLCP共混體系的影響。研究表明，它們不同程度改善了界面的相容性，提高了材料的力學(xué)性能。

在加工過程中，加入催化劑，通過界面反應(yīng)也可以提高原位增強體系的相容性。Kim等研究發(fā)現(xiàn)，催化劑DBTDL的加入使得PEN/LC5000體系在擠出過程中相界面上發(fā)生酯交換反應(yīng)，界面粘接力和相分布都得到了提高，材料模量明顯增強。[7]除此以外，韋春等合成了一種端基含有活性基團的熱致性液晶聚合物(LCPU)改性環(huán)氧樹脂，研究了改性體系性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，在固化過程中，由于LCPU端基上的活性反應(yīng)基團鍵入環(huán)氧樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，材料的韌性和強度都得到明顯提高，改性后材料斷裂面的形態(tài)逐漸呈現(xiàn)韌性斷裂特征。[8]

TLCP自身的改性雖然比直接添加相容劑或反應(yīng)擠出難度大，但是可以明顯提高材料的性能。半柔性的TLCP曾用于改善PBT/PA66/TLCP體系的相容性。實驗證明，TLCP的柔性鏈段使不相容的PBT/PA66實現(xiàn)了完全互容，TLCP的臨界含量C*是10%，當(dāng)TLCP的＜10%時，隨著TLCP含量的增多，兩相的界面粘接力增強，纖化程度提高，皮芯結(jié)構(gòu)逐漸消失。液晶共聚酯酰胺(LC30)分子鏈上有酯鍵和酰胺鍵，解孝林等人研究了LC30/PET/PA66體系的增容效果和性能。結(jié)果顯示，LC30相當(dāng)于表面活性劑，提高了PET和PA66界面的粘結(jié)力。[9]

3 原位混雜復(fù)合材料

原位復(fù)合材料雖然在加工方面具有顯著的優(yōu)越性，但是與普通玻纖增強材料相比，力學(xué)性能較差。因此如何彌補這一缺陷成為學(xué)者們考慮的焦點，進而誕生了原位混雜復(fù)合材料。[10]這種材料的增強相由宏觀纖維和TLCP微纖組成：一方面，TLCP大大降低了體系的粘度，減少了由于玻纖等引起的機器損耗；另一方面，較大直徑的短切纖維和較小直徑的TLCP微纖起著混雜增強的作用。這一想法被學(xué)界接受，各國專家紛紛開展了相關(guān)研究。

如Pisharath等人對橡膠增韌的PA66 體系進行了細致研究。[11-12]研究顯示：與純玻璃纖維增強體系不同的是，隨著TLCP添加量的增強，復(fù)合材料體系的黏度明顯下降，加工時的扭矩比降低了很多。掃描電鏡觀察復(fù)合材料斷面時發(fā)現(xiàn)：玻纖增強的PA相是連續(xù)相，而TLCP的微纖分散在基體表面，能夠明顯看出與玻纖的區(qū)別。如果增加TLCP的含量，微纖會隨著TLCP量的增多而逐漸連接在一起，最終形成球狀結(jié)構(gòu)。對于Pisharath等人研究的這個體系，DMA結(jié)果顯示，TLCP的臨界濃度C*是5%，當(dāng)質(zhì)量分數(shù)為5%時，體系的相容性是最好的；當(dāng)TLCP質(zhì)量分數(shù)大于5%時，隨著TLCP含量的提高，體系的相容性反而下降。這一現(xiàn)象可以用掃描電鏡的結(jié)果來解釋，增加TLCP的含量，TLCP反而聚集成液滴，即形成球狀結(jié)構(gòu)。可見，在原位混雜復(fù)合體系中，不能一味增加TLCP的含量，而要根據(jù)具體體系尋找最適宜的添加量。

4 結(jié) 語

綜合分析以上研究結(jié)果可以看出，在原位復(fù)合材料中，TLCP特殊的流變性能明顯降低復(fù)合體系的加工粘度，這對于改善復(fù)合材料的加工條件具有重要的意義。但原位復(fù)合體系是極其復(fù)雜的，目前獲得的復(fù)合材料與宏觀纖維增強材料相比力學(xué)性能仍然偏低。因此，如何獲得增強效果明顯，加工性能優(yōu)異的TLCP自增強原位復(fù)合材料是今后研究的重要方向。此外，由于原位復(fù)合體系的復(fù)雜性，對于原位熱塑性復(fù)合材料的研究只限于個別體系，在后續(xù)的研究中擴大研究范圍也是不可忽視的。

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［2］ 張軍，何嘉松. 含液晶聚合物的原位復(fù)合材料中界面相容性的改善策略[J]. 高分子通報，2000，12(4)：10-19.

［3］ 王善學(xué)，許曉秋，李景慶. 熱致液晶聚合物/熱塑性聚合物原位復(fù)合材料研究進展[J]. 中國塑料，2003，17(5)：12-18.

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［8］ 韋春，譚松庭，王霞瑜. 反應(yīng)型液晶聚合物改性環(huán)氧樹脂性能的研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2003，19(1)：168-171.

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［12］ Pisharath S，Wong S C. Development of the morphology and crystalline state due to hybridization of reinforced toughened nylon containing a liquid-crystalline polymer[J]. Polymer Physics，2003(41)：549-559.

Research Progress of LCP Self-reinforced In-situ Composites

CHAO Fen，ZHOU Yong
(Nanjing Julong Science &Technology Co.，LTD，Nanjing 210061，Jiangsu Province，China)

Recent research progresses in self-reinforced in-situ composites based on Liquid Crystalline Polymers(LCP)

were reviewed from the aspects of forming conditions of fibrillation，interface compatibility and UP/GF/TLCP composite．The self-reinforcement in-situ composite featuring obvious strengthening effect and excellent processing performance were forecasted as the future research direction．In addition，this paper points out that the expansion of research scope will be inevitable in future studies.

Liquid Crystalline Polymer(LCP)；self-reinforcement；in-situ composite

TB33

：A

：1006-8945(2015)12-0013-02

2015-11-04