姚建明

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

銅浮渣火法處理工藝的研究現(xiàn)狀及發(fā)展

姚建明

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

介紹了不同工藝火法處理銅浮渣的現(xiàn)狀與發(fā)展概況，總結了各種工藝的優(yōu)缺點，分析了未來銅浮渣處理工藝的發(fā)展方向。

銅浮渣； 鉛冰銅； 脫銅鉛； 回收

0 前言

銅浮渣是粗鉛火法精煉除銅的產(chǎn)物，其主要成分是鉛和銅，一般含銅10%～20%、鉛60%～80%，此外還有錫、砷、鎳、鈷、銀、金等元素[1]。因撈渣方式或撈渣設備不同，浮渣形態(tài)和成分有較大差異[2]。

2013年我國礦產(chǎn)鉛產(chǎn)量為328萬t，粗鉛初步精煉時產(chǎn)出銅浮渣量約為粗鉛量的2%～3%。隨著鉛精礦的大規(guī)模開采，優(yōu)質(zhì)鉛礦資源日益枯竭，原料市場競爭激烈。品位低、含砷、銅等雜質(zhì)高的鉛精礦將成為今后粗鉛冶煉的主要原料，因此粗鉛所含雜質(zhì)元素增多已成必然。銅浮渣中雜質(zhì)元素也相應增加，故如不對鉛冶煉產(chǎn)生的銅浮渣加以綜合回收，不僅將造成二次資源的嚴重浪費，而且浮渣中的鉛、砷、鎘等重金屬也會對環(huán)境造成污染。

1 銅浮渣處理工藝

目前，國內(nèi)外鉛冶煉廠大多采用火法工藝回收銅浮渣中的鉛、銅、銀等有價金屬。火法處理銅浮渣基本采用蘇打—鐵屑法，配料時加入工業(yè)純堿作為熔劑，以降低爐渣和銅锍的熔點，改善其流動性，同時使砷、銻等雜質(zhì)與堿形成低熔點復鹽造渣，脫除部分砷、銻；鐵屑的作用是使銅浮渣中的PbS還原為金屬鉛，同時使銅富集在冰銅中；配入焦炭的目的是將PbO還原成金屬鉛及維持爐內(nèi)一定的還原性氣氛，防止爐料上層氧化，并調(diào)整鈉在銅锍和爐渣中的分配。

根據(jù)銅浮渣冶煉設備的不同，可分為反射爐熔煉法、回轉(zhuǎn)爐熔煉法、電爐熔煉法、鼓風爐熔煉法、側吹爐熔煉法、底吹爐熔煉法、頂吹爐熔煉法等，其中以反射爐熔煉法在國內(nèi)應用最為廣泛；而國外工廠多采用回轉(zhuǎn)爐熔煉法和電爐熔煉法；鼓風爐熔煉法存在銅、鉛分離不徹底，冰銅產(chǎn)出率低、能耗高、環(huán)境污染嚴重等缺點，現(xiàn)已很少使用。

1.1 反射爐熔煉法

國內(nèi)工廠多利用反射爐以蘇打—鐵屑法處理銅浮渣。將浮渣、純堿、焦炭及PbO等按比例配料，熔煉產(chǎn)出銅锍含Cu 30%～50%、Pb 3%～8%、Cu/Pb=5～9，粗鉛含Pb 95%～98%、Cu 0.15%～1.50%，金、銀大部分被粗鉛富集。

如某冶煉廠銅浮渣含硫低、銅高，采用蘇打—硫精礦熔煉，但粗鉛直收率低，產(chǎn)出的砷冰銅鉛合金量大，富集了大部分的金和銀，同時爐渣與冰銅分離效果不好。陳海清提出采用鉛精礦取代硫精礦熔煉[3-4]，粗鉛產(chǎn)率和鉛直收率分別由原來的81.27%和64.19%提高到91.50%和98.63%，冰銅含銅在33%以上，金、銀直收率分別由64.19%和84.70%提高到69.39%和90.59%。反射爐熔煉法處理銅浮渣工藝成熟，鉛的回收率比較高，鉛冰銅含鉛較低，Cu/Pb可達5～9，且適應性強。但反射爐工藝存在熱效率低、能耗高、操作環(huán)境差、勞動強度大、爐窯壽命短等缺點，不能滿足節(jié)能環(huán)保要求，已被國家列為限期淘汰工藝。

1.2 回轉(zhuǎn)爐熔煉法

國外不少工廠采用回轉(zhuǎn)爐處理銅浮渣，如德國的布勞巴赫鉛廠、賓斯菲爾德鉛廠、保加利亞布的羅夫基夫鉛廠及日本的八戶冶煉廠等，其工藝原理和反射爐相同，熱效率與作業(yè)率較高。

國內(nèi)采用回轉(zhuǎn)爐處理銅浮渣的工廠不多，無成熟經(jīng)驗可供借鑒，因此進行了一些工業(yè)試驗研究[5]，以柴油為燃料，將銅浮渣、純堿、硫鐵礦及煙煤按照一定比例配料后加入轉(zhuǎn)爐中還原熔煉，工業(yè)試驗結果表明回轉(zhuǎn)爐處理銅浮渣技術上可行，鉛的直收率達96.95%，冶煉產(chǎn)物產(chǎn)出率：粗鉛73.9%，冰銅11.5%，爐渣12.2%，煙塵2.4%。

某廠采用回轉(zhuǎn)爐處理銅浮渣及氧化渣[6]，配入熔劑比例:純堿7%～10%，鐵屑6%～8%，焦粉2%～3%。冶煉產(chǎn)物產(chǎn)出率：冰銅(含砷冰銅)15%～20%，粗鉛50%～70%，爐渣3%～10%。

但回轉(zhuǎn)爐熔煉法仍存在諸多缺點：間斷操作，處理量較?。槐~與浮渣撈出操作手工完成，勞動環(huán)境與勞動條件較差；能耗高；需要配入純堿，冶金爐耐火材料浸蝕較快、爐齡較短等。

1.3 電爐熔煉法

前蘇聯(lián)列寧戈爾斯克鉛廠開發(fā)的電爐處理銅浮渣技術[1]，其原理和反射爐熔煉法相近，對于含硫低的浮渣，采用硫化鈉作硫化劑。日本的一些鉛廠也采用此法，國內(nèi)未見采用此法處理銅浮渣的相關報道。

列寧戈爾斯克鉛廠的電爐為3.7×1.9 m2的矩形爐，功率1 300 kVA。銅浮渣含銅20%～29%，每噸干浮渣配入180～200 g硫酸鈉，40～50 kg焦炭。熔煉床能力10～12 t/(m2·d)，產(chǎn)出冰銅的Cu/Pb=5～7。冶煉產(chǎn)物產(chǎn)出率：粗鉛64%、銅锍40%、砷銅锍3.0%、煙塵2.5%。處理每噸干浮渣耗電340～380 kW·h。

電爐熔煉法處理銅浮渣煙氣量小、金屬損失小、工作效率高、生產(chǎn)環(huán)境好，但經(jīng)營費用高，適合于電價低廉地區(qū)。

1.4 側吹爐熔煉法

近年來，側吹爐在銅、鉛、錫、鎳等冶金領域已被部分工廠采用，經(jīng)濟與環(huán)保效果顯著。針對側吹爐處理能力大、容易實現(xiàn)自動控制、勞動條件好等特點，多家冶煉廠對利用側吹爐處理銅浮渣進行了試驗研究，但各冶煉廠的側吹爐爐型各異。

河南某廠采用側吹爐處理銅浮渣[7]，將銅浮渣、純堿、硫鐵礦和水渣以質(zhì)量比100∶(2～4)∶(5～20)∶(5～15)進行配料，均勻不間斷投料10～30 t/h，同時從側吹爐下料口加入碎煤0.8～3.0 t/h，鼓入富氧空氣2 000～3 000 m3/h，富氧濃度40%～80%。采用富氧熔煉，煙氣量少熱利用率高，易于將含銅低的銅渣中的銅富集，得到Cu/Pb比高(4～10)的冰銅，渣含Pb≤1.5%，含Cu≤0.3%。

云南某廠采用側吹爐處理銅浮渣[8]，將銅浮渣、純堿、硫鐵礦按照質(zhì)量比100∶(8～10)∶(6～8)進行配料，均勻投料1～2 h，同時用高壓風均勻鼓入無煙煤，投料完成繼續(xù)熔煉1～2 h后，提溫至1 200 ℃左右再熔煉2～3 h，停止鼓入無煙煤，澄清分離0.5～1.0 h后，即可排放粗鉛、冰銅及爐渣。與傳統(tǒng)工藝相比，側吹爐處理銅浮渣能力大，可達50 t/m2·d以上，且易得到Cu/Pb比高(4～6)的冰銅。

側吹爐處理銅浮渣的實際生產(chǎn)情況未見相關文獻，據(jù)了解某廠側吹爐處理銅浮渣系統(tǒng)于2013年底建成投產(chǎn)，以碎焦為還原劑，煤氣為燃料，同時加入適量的鐵屑，生產(chǎn)實踐表明側吹爐處理銅浮渣勞動強度大幅降低、環(huán)保效果顯著提升，但技術經(jīng)濟優(yōu)勢還有待于進一步挖掘。

1.5 底吹爐熔煉法

底吹熔煉技術自成功開發(fā)以來，受到市場的極大關注，推廣應用迅速，尤其在鉛冶煉行業(yè)取得了革命性的突破。

由于底吹爐熔煉具有強度高、環(huán)保效果好、能耗低、操作簡便、自動化程度高等優(yōu)點，河南某廠對采用底吹爐處理銅浮渣進行了試驗研究[9]，為保證爐內(nèi)熔池深度及爐內(nèi)熱平衡分布，采用連續(xù)進料方式，銅浮渣進料量約1 t/h，并按比例加入石灰石、鐵屑、焦炭等輔料，底部噴槍噴入天然氣和氧氣。

工藝試驗歷時數(shù)月，期間經(jīng)過三次休整，尤其對爐體數(shù)次整改，工藝操作多次完善，底吹爐可以連續(xù)、穩(wěn)定運行。試驗期間產(chǎn)出的粗鉛含Pb大于96%，含Cu 0.58%；爐渣含Pb 2.88%、含Cu 0.54%；冰銅含Cu 37.98%。

試驗結果表明，底吹爐熔煉法處理銅浮渣工藝可行，但爐體內(nèi)熔體沉降分離不徹底，仍有待于進一步摸索。

1.6 頂吹爐熔煉法

頂吹熔煉在銅、鉛、錫等領域應用較廣。云南某些廠采用頂吹爐進行銅浮渣處理的相關試驗[10]，將銅浮渣與原煤分別按進料量20～30 t/h和1.5～2.5 t/h經(jīng)混合制粒后連續(xù)均勻加入頂吹爐內(nèi)進行熔煉，在750～900 ℃條件下冶煉2～3 h，使銅浮渣中的金屬鉛與銅分離，之后升溫至1 000～1 200 ℃再冶煉2.5～3.5 h，實現(xiàn)金屬銅與鉛的分離。將原煤加入量降至0.5～1 t/h，澄清分離0.5～1.5 h后，停止進煤，從排鉛口放出粗鉛和冰銅，連續(xù)熔煉兩個爐次后再進行放渣，放渣期間噴入柴油保溫。

根據(jù)某廠工業(yè)化試驗結果，頂吹爐熔煉銅浮渣產(chǎn)出的冰銅含Cu可達40%以上，但Pb含量較高，Cu/Pb低，如何實現(xiàn)鉛與銅的進一步分離，還需實踐摸索。

1.7 真空冶金法

真空冶金是真空技術與冶金技術相結合的一種清潔冶金新技術，它將有利于一切增容的物理化學過程。真空冶金具有金屬回收率高、環(huán)境污染小、冶煉流程短、勞動條件好及經(jīng)濟效益好等優(yōu)點。隨著尖端科學技術的迅速發(fā)展，真空冶金在稀有金屬、鋼和特種合金的冶煉領域得到日益廣泛的應用。

利用鉛及其氧化物、硫化物的蒸汽壓較大，在真空環(huán)境中會促進鉛及其化合物揮發(fā)的特性，采用真空蒸餾的方法處理銅浮渣[11-12]，使銅浮渣中的鉛及沸點較低的金屬蒸發(fā)，銅和沸點較高的金屬不揮發(fā)而以銅锍形式殘留下來，以達到銅、鉛分離的目的。

在真空條件下，對焦粉用量、蒸餾時間及蒸餾溫度對銅浮渣中銅和鉛的分離效果的影響進行了試驗研究，結果表明銅浮渣中的銅和鉛可以通過真空蒸餾的方法進行分離。試驗確定的較優(yōu)工藝條件為：爐內(nèi)殘壓10～15 Pa，焦粉用量2%，蒸餾時間30 min，蒸餾溫度1 273 K。該條件下產(chǎn)出的粗鉛含銅小于等于2%，冰銅含鉛小于等于1%。

真空冶金法處理銅浮渣仍處在試驗階段，規(guī)?；a(chǎn)還面臨不少問題需要解決。

2 對銅浮渣處理工藝改進的思考

針對銅浮渣傳統(tǒng)處理工藝存在熱效率低、能耗高、環(huán)保效果差等缺點的現(xiàn)狀，冶金工作者進行了一系列研究，取得了階段性成果，但新工藝仍基本沿用反射爐熔煉工藝原理，并未實現(xiàn)革命性的突破，銅浮渣處理如何實現(xiàn)低碳環(huán)保、經(jīng)濟高效，值得思考與探討。

2.1 研究工藝源頭 實現(xiàn)粗鉛連續(xù)脫銅

目前鉛冶煉廠的粗鉛脫銅作業(yè)仍在熔鉛鍋內(nèi)進行熔析和加硫除銅，使粗鉛中的銅進入浮渣，再進一步處理銅浮渣分離銅、鉛。該方法流程復雜，不易實現(xiàn)自動化，勞動環(huán)境有待改進且金屬回收率低。

針對除銅鍋間斷操作的弊端，冶金工作者對粗鉛連續(xù)脫銅工藝進行了相關研究。粗鉛連續(xù)脫銅是指在較深熔池自上而下溫度逐漸降低從而形成一定的溫度梯度，粗鉛液加入熔池上部，低溫鉛液自熔池底部虹吸放出，鉛自上而下運動，溫度逐漸降低。隨著溫度降低，鉛中熔解的銅自下而上移動，浮到熔池上層被加入的硫化劑(一般為PbS)硫化形成銅锍，依據(jù)其聚積量，定期放出爐渣和銅锍。連續(xù)脫銅過程就是在一定程度上把浮渣反射爐處理過程與粗鉛熔析精煉過程有機地聯(lián)合起來，實現(xiàn)銅的熔析和硫化，使其直接形成冰銅，消除中間產(chǎn)物—浮渣。

上世紀50年代，澳大利亞的皮里港鉛廠和蘇聯(lián)的有色金屬研究院分別進行了粗鉛連續(xù)脫銅試驗，并于1962年和1963年應用于皮里港、齊姆肯特和烏斯季- 卡敏諾戈爾斯克三個煉鉛廠[13]。我國的沈陽冶煉廠在此基礎上，于1965年進行了小試和中試，1974年進行了大型試驗，下半年正式投入生產(chǎn)運營，取得了良好的效果。

目前國內(nèi)采用粗鉛連續(xù)脫銅工藝的僅江西某廠，系引進意大利的工藝技術。該工藝采用的連續(xù)脫銅爐主要由粘土磚和鉻鎂磚砌筑而成，爐內(nèi)設3道高度各不相同的隔墻將熔池分成4部分(原料室、產(chǎn)物室、返回室和循環(huán)室)，以控制粗鉛在爐內(nèi)的運動，并有助于脫銅后的粗鉛流入一側的放鉛鍋。爐內(nèi)的粗鉛從循環(huán)室出發(fā)，以一定的速度經(jīng)由返回通道回到爐子中，在這個連續(xù)的循環(huán)過程中，通過冷卻盤管使粗鉛得到冷卻。為生成冰銅，需連續(xù)加入熔融的硫，并在爐內(nèi)始終維持著一層250～300 mm厚的冰銅層，使渣與下面較冷的粗鉛隔離開。

從工藝原理及實際情況看，該粗鉛連續(xù)脫銅工藝仍有不少問題有待解決，如參數(shù)控制不穩(wěn)定、爐內(nèi)粘接嚴重、冰銅品位不高、操作難度較大等。因此，粗鉛連續(xù)脫銅工藝應在工藝過程自動控制、溫度梯度控制、爐渣排放方式等方面加以改進，從而使粗鉛連續(xù)脫銅工藝真正實現(xiàn)縮短流程、自動控制、改善環(huán)境等目標。

2.2 強化工藝過程 實現(xiàn)熔煉新突破

目前銅浮渣處理新工藝如底吹爐熔煉、側吹爐熔煉及頂吹爐熔煉普遍存在熔體沉降分離不徹底導致渣含銅高、冰銅含鉛高等問題。因此，新工藝應充分強化工藝過程，優(yōu)化入爐配料，控制熔煉溫度，把握噴吹強度，重視澄清分離。

新工藝大多仍沿用傳統(tǒng)的蘇打- 鐵屑方式，配入蘇打可降低爐渣和冰銅的熔點，增加其流動性，但對爐襯浸蝕較嚴重，影響爐窯使用壽命。因此，銅浮渣處理新工藝不論是采用何種爐型，都應探索合適的渣型，盡量少用或不用蘇打，同時輔以熔劑、碎煤、鉛精礦或硫鐵礦以達到提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本的目的。

此外，為實現(xiàn)銅浮渣處理的過程控制，有必要在粗鉛除銅工序控制銅浮渣的粒度。相關冶煉廠實踐表明在熔鉛鍋內(nèi)加入碎煤攪拌，可獲得粒度較細的銅浮渣。

3 結束語

隨著社會發(fā)展及科技進步，粗鉛冶煉技術取得了革命性的突破，但銅浮渣處理、貴金屬回收等后續(xù)工序仍有較大的提升空間。冶金工作者針對銅浮渣傳統(tǒng)處理工藝存在的問題進行了一系列研究，以期實現(xiàn)低耗、低成本、高效、高收率的銅浮渣處理新工藝。

[1] 《重有色金屬冶煉設計手冊》編輯委員會. 有色金屬冶煉設計手冊：鉛鋅鉍卷[M].北京：冶金工業(yè)出版社,1996.

[2] 彭容秋.鉛冶金[M].長沙:中南大學出版社，2004.

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[4] 陳海清.提高銅浮渣反射爐熔煉金銀回收率的研究[J].湖南有色金屬，2007, 23(5):20-22,72.

[5] 包崇軍，賈著紅，吳紅林，等.轉(zhuǎn)爐處理銅浮渣的工業(yè)試驗[J].中國有色冶金，2009(3)：27-28,73.

[6] 劉金庭.銅浮渣回轉(zhuǎn)短窯的設計與改進[J].中國有色冶金，2005(2)：34-36.

[7] 李小兵，張立，等.CN103924094A,一種處理銅浮渣的方法[P].

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[10] 晏祥樹，羅永光，等.CN103436705A.一種用富氧頂吹爐處理銅浮渣的方法[P].

[11] 陳為亮，王成旭，等.CN102676832A.一種銅浮渣真空蒸餾分離銅與鉛的方法[P].

[12] 王迎爽.銅浮渣真空蒸餾分離銅與鉛的研究[D].昆明:昆明理工大學,2012.

[13] 申殿邦，于延海，羅長錄.粗鉛連續(xù)脫銅的實踐及其改進[J].有色金屬,1980, 32(5): 60-67.

Research Status and Development of Copper Dross Treatment with Pyrometallurgical Process

YAO Jian-ming

The article introduces current research and development of copper dross treatment methods with different pyrometallurgical processes, and summarizes the advantages and disadvantages for different processes. Meanwhile, the development direction of copper dross treatment process in the future is also analyzed in this article.

copper dross; lead copper matte; decopperized lead; recovery

2014-09-08

姚建明(1982—)，男，江西玉山人，碩士，工程師，主要從事鉛鋅冶煉工程咨詢及設計工作。

TF805.2

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1008-5122(2015)02-0014-04