胡珍珠，劉 淼，楊青松

（1. 中國石油撫順石化公司研究院， 遼寧 撫順 113004； 2. 中國石油撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004）

高流動抗沖聚丙烯的研究與開發(fā)

胡珍珠1，劉 淼2，楊青松1

（1. 中國石油撫順石化公司研究院， 遼寧 撫順 113004； 2. 中國石油撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004）

采用 Unipol低壓氣相流化床工藝技術(shù)，新型催化劑結(jié)合氫調(diào)法開發(fā)生產(chǎn)了高流動抗沖聚丙烯LC7749-35N，分析了其結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能并與國內(nèi)外同類產(chǎn)品進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，各項性能達(dá)到指標(biāo)要求，滿足客戶使用要求。

聚丙烯；高流動；抗沖共聚；聚合

高流動抗沖聚丙烯（PP）一般是指熔體流動速率（MFR）≥20 g/10 min的抗沖聚丙烯，是近年來開發(fā)的新型專用樹脂。該樹脂不僅有較高的熔體流動性，而且還具有優(yōu)良的剛韌平衡性，常應(yīng)用于大型薄壁注塑制品，如家電制品、汽車零部件、工業(yè)零部件及食品與醫(yī)用包裝等，大大加速了汽車、家用制品、包裝等大型薄壁制造業(yè)的發(fā)展[1]。

高流動抗沖聚丙烯的生產(chǎn)方式有三種：一是氫調(diào)法，二是可控流變法，三是新型催化劑結(jié)合氫調(diào)法。中國石油天然氣股份有限公司撫順石化公司聚丙烯裝置采用美國Grace公司的Unipol低壓氣相流化床工藝技術(shù)，該工藝采用兩個流化床反應(yīng)器串聯(lián)可以生產(chǎn)剛性和沖擊性能優(yōu)良的抗沖共聚樹脂。通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，采用新型催化劑結(jié)合氫調(diào)法，在該裝置上成功開發(fā)生產(chǎn)了高流動抗沖擊共聚PP樹脂LC7749-35N。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯樹脂：LC7749-35N，撫順石化公司烯烴廠；

樣品1：高流動抗沖PP樹脂，國外同類產(chǎn)品;

樣品2：高流動抗沖PP樹脂，國外同類產(chǎn)品;

樣品3：高流動抗沖PP樹脂，國內(nèi)同類產(chǎn)品。

1.2 儀器與設(shè)備

壓片機(jī)SB234C-X-MS-Y24：美國PHI公司；

差示掃描量熱儀：瑞士梅特勒；

萬能拉伸機(jī)5567：美國INSTRON；

沖擊試驗機(jī)：意大利ATSFAAR公司；

全自動缺口機(jī)：意大利CEAST；

熔體指數(shù)測定儀：意大利ATSFAAR公司；

凝膠滲透色譜儀：GPC2000 WATER公司；

升溫淋洗分級檢測儀：西班牙Polymer ChaR；

雙螺桿擠出機(jī)：南京科亞；

維卡軟化點/熱變形溫度測定儀：長春市智能儀器設(shè)備有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 力學(xué)性能測試

拉伸實驗采用GB/T 1040-2006 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試,拉伸速度為50 mm/min；彎曲實驗采用GB/T 9341-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；沖擊性能采用GB/T 1843 -2008 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

1.3.2 熔體流動速率（MFR）測試

MFR采用GB/T 3682-2000 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試, 測試溫度為230 ℃，砝碼質(zhì)量為2.16 kg。

1.3.3 熱性能測試

熔融和結(jié)晶過程采用DSC分析, 在氮氣（N2流量為50 mL/min）保護(hù)下, 將約5 mg樣品以20 ℃/min的升溫速率升溫到210 ℃,恒溫5 min，再以20 ℃/min降溫速率降至30 ℃；維卡軟化溫度采用GB/T 1633標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，砝碼的重量為1 000 g，升溫速率為12 ℃/6 min。

1.3.4 分子量及其分布測試

以鄰二氯苯為溶劑，在135 ℃下, 以1.0 mL/min速度進(jìn)樣，采用聚苯乙烯為標(biāo)樣。

2 工業(yè)化開發(fā)情況

2.1 LC7749-35N的性能指標(biāo)

在測試了國內(nèi)外較常用的三種高流動抗沖聚丙烯專用樹脂（樣品1、樣品2、樣品3）基本性能的情況下，制定了LC7749-35N的性能指標(biāo)，見表1 。

表1 LC7749-35N性能指標(biāo)Table 1 Properties specification of LC7749-35N

2.2 生產(chǎn)方案及工藝控制

確定了LC7749-35N的性能指標(biāo)后，根據(jù)裝置的生產(chǎn)特點，選用進(jìn)口催化劑SHAC320，助催化劑三乙基鋁，選擇性控制劑D7000。采用兩個流化床反應(yīng)器串聯(lián)的方式生產(chǎn)，第一氣相反應(yīng)器合成高等規(guī)的均聚物，為最終產(chǎn)品提供足夠的剛性；利用催化劑殘余活性在第二反應(yīng)器生成乙丙橡膠，為最終產(chǎn)品提供韌性。

2.2.1 MFR控制

氫氣是熔體流動速率的主要控制手段。最終產(chǎn)品MFR在33～37 g／10 min，因此需要大幅度提高第一反應(yīng)器粉料的MFR，H2加入量較大，調(diào)整幅度不能過大，避免MFR波動影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，生產(chǎn)時要根據(jù)中控第一反應(yīng)器粉料MFR分析結(jié)果和在線分析儀的分析結(jié)果去調(diào)節(jié)第一反應(yīng)器的H2加入量，從而調(diào)整第一反應(yīng)器循環(huán)氣中的氫氣/丙烯（H2/C3）摩爾比。

2.2.2 催化劑活性控制

由于第一反應(yīng)器粉料MFR較高，加入H2量較大，使第一反應(yīng)器中的催化劑活性劇烈增加，反應(yīng)不容易控制，容易結(jié)塊。通過調(diào)整丙烯分壓，適當(dāng)降低第一反應(yīng)器中催化劑的活性，從而也保證催化劑在第二反應(yīng)器有足夠的活性。

2.2.3 乙烯含量的控制

生產(chǎn)中，乙烯含量是通過乙烯/丙烯(C2/C3)的摩爾比來控制。增加C2/C3，能增加產(chǎn)品中乙烯含量。通過控制第二反應(yīng)器的乙烯加入量和循環(huán)氣中C2/C3來控制產(chǎn)品性能。根據(jù)第一反應(yīng)器目標(biāo)產(chǎn)率調(diào)節(jié)第二反應(yīng)器內(nèi)乙烯加入量，通過控制第二反應(yīng)器內(nèi)C3/C2和H2/C2來確保反應(yīng)環(huán)境。最終，產(chǎn)品中總乙烯含量為6.4%～7.8%。

3 結(jié)果與討論

3.1 基本物性

聚合物的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)決定其宏觀性能[3]，因此，對高流動抗沖共聚PP的基本性能、化學(xué)組成及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。如表2是高流動抗沖聚丙烯基本性能。

表2 高流動抗沖PP基本性能Table 2 The basic properties of high fluidity impact PP

從表2看出：LC7749-35N產(chǎn)品質(zhì)量到達(dá)預(yù)期要求。與其它三個同類樣品相比較，LC7749-35N的拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度、彎曲模量、維卡軟化溫度都高于對比樣品，常溫懸臂梁沖擊強(qiáng)度低于樣品1、樣品3，但高于樣品2。與其乙烯含量相一致 ,因為隨著乙烯含量的增加，聚合物的沖擊強(qiáng)度隨之增加。

3.2 相對分子質(zhì)量及其分布

表3是4種樣品的相對分子質(zhì)量及其分布測試結(jié)果(其中Mn為數(shù)均相對分子質(zhì)量，Mw為重均相對分子質(zhì)量， Mw／Mn為相對分子質(zhì)量分布)。

表3 高流動抗沖PP的分子量及分布Table 3 The molecular weight and distribution of high fluidity impact PP

從表3中可以看出，LC7749-35N的重均分子量（Mw）與樣品2相近，分子量分布比樣品2寬，說明LC7749-35N加工性能更加優(yōu)異。

3.3 DSC分析測試

表4是4種樣品的熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓和結(jié)晶度的分析測試結(jié)果。

表4 高流動抗沖PP的DSC分析Table 4 DSC data of high of high fluidity impact PP

從表4可以看出， LC7749-35N的結(jié)晶溫度、熔融溫度與樣品1、樣品2基本相同，而LC7749-35N的結(jié)晶度較樣品1、樣品2高，其剛性越好，與力學(xué)性能測試結(jié)果一致。

3.4 化學(xué)組成分析

采用升溫淋洗分級檢測儀對4種高流動抗沖聚丙烯樣品進(jìn)行化學(xué)組成分析，其分析譜圖如圖1。

圖1 高流動抗沖PP TREF譜圖Fig.1 TREF spectra of high of high fluidity impact PP

抗沖聚丙烯為復(fù)雜多組分多相高分子合金體系，主要包括乙丙橡膠相（＜35 ℃級分）、乙丙長鏈段共聚物（35～90 ℃級分）、乙烯長鏈共聚物（90～110 ℃級分）及丙烯均聚物四部分（110～140 ℃級分）[4]，計算出各部分的含量如表5。

表5 高流動抗沖PP各級分含量Table 5 Content at all levels of high fluidity impact PP %

由表5可知， LC7749-35N的乙丙橡膠相含量低于樣品1，高于樣品2，因此 LC7749-35N的沖擊性能優(yōu)于樣品2，略低于樣品1，其分析結(jié)果與力學(xué)性能測試結(jié)果一致。

3.5 掃描電子顯微鏡觀察（SEM）

材料的最終機(jī)械性能與橡膠粒子的大小密切相關(guān)。如果橡膠粒子的尺寸太小，難以作為應(yīng)力集中點來耗散外部的能量；如果橡膠粒子太大，會形成材料的缺陷，沒有增韌效果。因此，對應(yīng)于不同橡膠相含量的樣品，可以用脆斷樣條斷面刻蝕后，觀察橡膠粒子在均聚聚丙烯基體中的分散情況。如圖2，抗沖聚丙烯掃描電鏡照片。

圖2 高流動抗沖PP SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of high fluidity impact PP

從圖2可以看出，樣品1、樣品3孔洞分布較均勻，這說明乙丙橡膠相在基體相中分布較均勻，這對聚合物材料的韌性有幫助。而LC7749-35N樣品中，乙丙橡膠粒子尺寸較小，增韌效果不明顯，因此其沖擊韌性比樣品1、樣品3稍差。

4 結(jié) 論

（1）通過分子設(shè)計，采用新型催化劑結(jié)合氫調(diào)法在30萬噸/年Unipol聚丙烯裝置上成功開發(fā)生產(chǎn)出高流動抗沖聚丙烯LC7749-35N。

（2）高流動抗沖聚丙烯LC7749-35N產(chǎn)品綜合性能優(yōu)良，各項指標(biāo)基本達(dá)到國內(nèi)同類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

（3）在國內(nèi)洗衣機(jī)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用表明：抗沖聚丙烯LC7749-35N注塑加工性較好，收塑率小，注塑制品外觀清潔、光滑，滿足使用要求。

［1］ 張紀(jì)貴.高流動聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2010,29（11）：2039-2042 .

［2］張立紅．高流動抗沖共聚PP開發(fā)進(jìn)展[J]．合成樹脂及塑料，2003，20(5)：48～49．

［3］袁春海，袁秀芳，于建民,等，國外抗沖共聚聚丙烯結(jié)構(gòu)的研究[J].合成樹脂及塑料，2008,25（2）：62-66．

［4］ Xu J T, Fu Z S, Feng L X, et al. Temperature rising elution fractionation of PP/PE alloy and thermal behavior of the fractions[J].European Polymer Journal, 2002,38(9)∶ 1739-1743.

Research and Development of High Fluidity Impact Polypropylene

HU Zhen-zhu1，LIU Miao2，YANG Jing-song1
（1. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004，China；2. Ethylene Chemical Plant of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004，China）

A high fluidity impact polypropylene LC7749-35N was developed with new catalyst and hydrogen modulation method by the low-pressure Unipol gas phase fluidized bed technology. Its structure and mechanical properties were analyzed and compared with those of domestic and overseas similar products. The results show that its performance can meet the requirements of customer.

Polypropylene; High fluidity; Impact copolymer; Polymerization

TQ 325

A

1671-0460（2015）09-2137-03

2015-07-21

胡珍珠（1982-），女，湖北麻城人，工程師，2005年畢業(yè)于長江大學(xué)高分子材料與工程專業(yè)，研究方向：從事聚烯烴新產(chǎn)品開發(fā)工作。E-mail：huzhenzhu@petrochina.com.cn。