中國(guó)北方車輛研究所 徐少禹 王發(fā)成 田崔鈞 高 申 張躍強(qiáng)

倍率及溫度對(duì)三元材料體系鋰離子蓄電池安全性的影響

中國(guó)北方車輛研究所 徐少禹 王發(fā)成 田崔鈞 高 申 張躍強(qiáng)

本文以對(duì)100%SOC三元材料體系鋰離子蓄電池新品進(jìn)行過(guò)充電為方法，在不同倍率、不同溫度下的進(jìn)行安全性試驗(yàn)，并對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到特征曲線。該曲線表明電流、溫度對(duì)電池安全性影響的差異是明顯的，而且電池隨環(huán)境溫度升高安全性降低，并且在特定溫度下存在一個(gè)對(duì)電池過(guò)充電影響最大的倍率值，而非通常所認(rèn)為的隨電流增大而影響變大。

三元材料；鋰離子蓄電池；安全性

1 引言

在近幾年的研究中，三元材料鋰離子電池的安全性成為影響其市場(chǎng)化程度的一大問(wèn)題。所謂安全性是指在沖擊、針刺、擠壓等機(jī)械濫用或者非常規(guī)狀態(tài)(如高充放電倍率、過(guò)充、高溫環(huán)境下使用、內(nèi)外部短路等)下引發(fā)的電池燃燒、爆炸等不安全行為。為了提高三元材料動(dòng)力蓄電池的安全性，人們分別從三元材料的正極、負(fù)極和電解液方面深入研究，尤其是在過(guò)充電方面。本文通過(guò)相關(guān)試驗(yàn)，總結(jié)并分析倍率與溫度對(duì)三元材料鋰離子蓄電池安全性的影響程度的規(guī)律。

2 研究?jī)?nèi)容

三元材料鋰離子蓄電池在過(guò)充電過(guò)程中生成的CoO2、NiO2是不穩(wěn)定的物質(zhì)， Co3+、Ni3+被氧化成Co4+、 Ni4+，CoO2、NiO2層層間引力變大，在Jahn-Teller效應(yīng)的共同作用下，CoO2、NiO2層收縮使LiCoO2、LiNiO2發(fā)生相變，容易分解放出氧氣導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力增大[1]。根據(jù)克拉伯龍方程式得知，電池內(nèi)壓力增大，必將會(huì)外殼變形。外殼變形程度則在一定程度上反映了電池過(guò)充電中產(chǎn)生的CoO2、NiO2的摩爾量的多少，即對(duì)安全性影響的程度。本文認(rèn)為外殼的變形程度與內(nèi)部能量的積累有著直接的關(guān)系。在電池過(guò)充電過(guò)程中，主要影響電池內(nèi)部能量的因素有充電電流和環(huán)境溫度。因此，在不同倍率和溫度下，研究對(duì)電池進(jìn)行過(guò)充電前后的外形狀態(tài)變化，以此分析電流、溫度對(duì)電池安全性影響?？紤]到各樣品之間存在微小差異，尤其在尺寸上的差異對(duì)試驗(yàn)結(jié)論具有決定性影響。因此，為排除由個(gè)體差異帶來(lái)的影響，以電池在不同條件下過(guò)充后中心厚度尺寸的變形率來(lái)衡量該類電池在過(guò)充電時(shí)受倍率和溫度因素對(duì)安全性造成影響的程度。

3 試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)方法

在25℃環(huán)境條件下，分別以5C-20C對(duì)100%SOC電池樣品進(jìn)行恒流充電，至充電容量為5Ah，即200%SOC。分別在-20℃-35℃環(huán)境條件下，以1C電流對(duì)100%SOC電池樣品進(jìn)行恒流充電，至充電容量為100%SOC。

3.2 試驗(yàn)記錄內(nèi)容

測(cè)量每個(gè)樣品在充電前的中心點(diǎn)厚度尺寸，即最易變形尺寸。過(guò)充電過(guò)程中連續(xù)記錄電池樣品電壓值。過(guò)充結(jié)束后在試驗(yàn)環(huán)境溫度條件下保持1小時(shí)靜置，再次測(cè)量改尺寸，并計(jì)算兩次尺寸測(cè)量值的變化率。

4 試驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

4.1 不同倍率過(guò)充數(shù)據(jù)分析

在25℃環(huán)境溫度條件下，以不同倍率對(duì)電池樣品進(jìn)行過(guò)充電后，中心厚度均有不同程度增長(zhǎng)，且呈拋物線變化規(guī)律，如圖1所示。該規(guī)律與我們通常所認(rèn)為的電流越大，對(duì)鋰電池安全性的影響程度就越大。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在5C和20C電流之間存在某倍率值的電流Ix，當(dāng)以Ix對(duì)電池進(jìn)行過(guò)充電時(shí)，電池中心厚度變化最大，即電池變形最嚴(yán)重。由于研究手段受限，因此在這里提出一種假設(shè)性推理，考慮到時(shí)間因素對(duì)安全性的影響，當(dāng)以Ix對(duì)電池進(jìn)行過(guò)充電時(shí)，電池發(fā)生危險(xiǎn)的概率最大。當(dāng)電流小于Ix時(shí)，電池內(nèi)部反應(yīng)速率較小，對(duì)材料局部結(jié)構(gòu)影響減弱，因此造成永久性變形程度較小；當(dāng)電流大于Ix時(shí)，雖然電池內(nèi)部反應(yīng)速率較大，由于時(shí)間較短，參與反應(yīng)的物質(zhì)的量減少，因此造成永久性變形程度較小。下一步準(zhǔn)備通過(guò)對(duì)其內(nèi)部物質(zhì)的變化情況進(jìn)行研究來(lái)驗(yàn)證以上假設(shè)。

圖1 25℃中心厚度變化率-倍率特征

4.2 不同環(huán)境溫度下過(guò)充數(shù)據(jù)分析

圖2 1C電流下中心厚度變化率-溫度特征

分別在-20℃、-10℃、0℃、35℃、45℃、55℃環(huán)境溫度條件下，以1C電流對(duì)電池樣品進(jìn)行過(guò)充電后，中心厚度隨溫度基本呈線性增長(zhǎng)規(guī)律，如圖2所示。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，隨環(huán)境溫度升高，對(duì)電池進(jìn)行過(guò)充電時(shí)，電池中心厚度變化增大，即電池變形最嚴(yán)重。也就是說(shuō)，對(duì)電池進(jìn)行過(guò)充電時(shí)的環(huán)境溫度越高，電池發(fā)生危險(xiǎn)的概率越大。

4.3 不同倍率、不同溫度過(guò)充數(shù)據(jù)綜合分析

三元材料體系鋰離子蓄電池在環(huán)境溫度和充電電流兩大因素影響下的過(guò)充電至200%SOC均未發(fā)生起火和爆炸的現(xiàn)象，且外形變化均小于6%，外形-溫度-倍率特征如圖3所示。

圖3 中心厚度變化率-倍率-溫度3D特征

隨著環(huán)境溫度升高，LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4的活度增加，易于分解，造成電池膨脹。形成以上特征的原因主要在于電池充電接受能力和內(nèi)部材料溫度特性的影響結(jié)果。這里的充電接受能力并非通常所說(shuō)的將電能有效儲(chǔ)存的能力，而是指以過(guò)充電能對(duì)電池造成破壞的效率。當(dāng)倍率升高至超過(guò)電池能夠接受的范圍時(shí)，則只有部分能量對(duì)電池造成破壞。

根據(jù)阿倫尼烏斯公式：

式中：K為反應(yīng)的速率系（常）數(shù)；Ea和A分別稱為活化能和指前因子，是化學(xué)動(dòng)力學(xué)中極重要的兩個(gè)參數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。當(dāng)T升高時(shí)，Ea降低，分子活躍度升高，反應(yīng)速率加快，破壞力隨之提高。

5 結(jié)論

在不同倍率和溫度的充電條件下，三元材料鋰離子電池的具有不同的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這些內(nèi)在性能將直接表現(xiàn)在電池外觀的變化上，也將對(duì)其安全性能產(chǎn)生直接影響。但在一般環(huán)境條件下，在正常使用過(guò)程中對(duì)三元材料體系鋰離子蓄電池進(jìn)行適量過(guò)充時(shí)，雖然電特性和外形均有不同程度的變化，但電池本身未必會(huì)發(fā)生危險(xiǎn)。電池在一定范圍內(nèi)過(guò)充，只要質(zhì)量合格、設(shè)計(jì)合理、判斷及時(shí)、控制得當(dāng)，可以避免由于過(guò)充造成電池失控。

因此，在使用鋰離子蓄電池作為電源前，要充分了解其安全性，并且根據(jù)其受倍率和溫度的影響程度，設(shè)計(jì)有針對(duì)性的有效而可靠的管理系統(tǒng)，通過(guò)監(jiān)控其累計(jì)容量、溫度以及壓力變化情況對(duì)其工作狀態(tài)進(jìn)行控制，使之確保電池的工況在安全的范圍內(nèi)。

[1]唐琛明,王興威,沙永香,朱亞萍,沈濤．動(dòng)力型18650離子電池的過(guò)充電性能[J]．電池技術(shù),2007,12:34-37．

徐少禹（1981—），工程師，現(xiàn)就職于中國(guó)北方車輛研究所。