朱賽江，周宇揚*，王筱梅*，戚守善

（1.江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，江蘇蘇州215009；2.蘇州科技學院化學生物與材料工程學院江蘇蘇州215009）

軸向取代可溶性硅酞菁衍生物制備與性能測試

朱賽江1，2，周宇揚1，2*，王筱梅1，2*，戚守善1，2

（1.江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，江蘇蘇州215009；2.蘇州科技學院化學生物與材料工程學院江蘇蘇州215009）

制備了一系列烷氧基軸向取代硅酞菁，改善了硅酞菁在有機溶劑中的溶解性；軸向取代的金屬酞菁配合物相對于周邊取代的金屬酞菁配合物更易于制備。對這3個化合物進行了系統(tǒng)的結構表征（核磁氫譜、紅外光譜、液相色譜-質譜聯(lián)用），證實了這3個化合物是目標產物，并在不同溶劑中對它們進行紫外光譜、熒光光譜測試。

硅酞菁；軸向取代；溶解性

酞菁化合物自被發(fā)現(xiàn)以來，由于其具有獨特的結構和優(yōu)良的性能，引起了各國化學工作者的極大興趣[1-5]。人們對于酞菁及其衍生物進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)其具有良好的熱和化學穩(wěn)定性以及獨特的光、電、磁和催化等性能[6-14]，因而在顏料染料、化學傳感器、電致變色、液晶顯示材料、太陽能電池和醫(yī)學等許多領域應用廣泛。但是，由于溶解度差、提純難等因素，極大地限制了酞菁在上述領域的應用。

筆者制備了一系列烷氧基軸向取代硅酞菁，改善了硅酞菁在有機溶劑中溶解性；軸向取代的金屬酞菁配合物相對于周邊取代的金屬酞菁配合物來說，易于制備。軸向引入配體，可使Q帶的吸收峰紅移。更重要的是，由于酞菁配合物本身固有的大環(huán)共軛體系，不可避免地產生分子間聚集現(xiàn)象而大大縮短激發(fā)態(tài)壽命和降低光敏化效率。在中心金屬上引入軸向配體，酞菁分子中心金屬離子與一些配體形成軸向配合物，從平面構型向立體構型轉化后，阻礙酞菁芳環(huán)之間的相互作用，可減少聚集，提高光敏化效率。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

1，3-二亞氨基異吲哚啉（98%J&K）；四氯化硅（98%J&K）；正丁醇、正己醇、正辛醇購自百靈威公司；其余藥品、溶劑為市購分析純試劑。1H核磁譜由400 MHz Bruker Avance III型核磁共振譜儀測量。紅外光譜由傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet，Nexus 670，美國Perkin公司）進行表征，采用KBr壓片法，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1。紫外-可見吸收光譜在UV-7504 PC紫外分光光度計上測定。

1.2 實驗步驟

實驗步驟如圖1所示。

圖1 軸向取代反應示意圖

1.2.1 二氯硅酞菁的合成

在裝有攪拌和回流裝置的100 mL四口燒瓶中加入1，3-二亞氨基異吲哚啉3 g、四氯化硅4.2 mL和喹啉42.0 mL。在220℃回流30 min，降溫至80℃時將生成物傾入80.0 mL甲醇中，打漿后趁熱過濾，濾餅依次用喹啉、甲苯、甲醇和丙酮洗滌，干燥后可得紫紅色二氯硅酞菁晶體2.2 g，收率為58%。

1.2.2 軸向取代硅酞菁的合成

在裝有回流裝置的50 mL三口燒瓶中加入n-C4H9OH 20 mL，酞菁二氯化硅0.1 g，碳酸鉀0.5 g，升溫至105℃反應72 h。反應中，正丁醇作為溶劑也作反應物。待反應結束，取出反應液，過濾，用蒸餾水和乙醇反復沖洗，真空干燥得正丁醇取代硅酞菁（Pc1）藍色粉末0.097 g，產率為78.5%Pc1：1H NMR（CDCl3，400 MHz，TMS）：δ，ppm-2.12～-2.09（m，4H，CH2-H），-1.72～-1.68（m，4H，CH2-H），-1.36～-1.30（m，4H，CH2-H），-0.67～-0.63（m，6H，CH3-H），8.35～8.37（m，8H，Ar-H），9.65～9.67（m，8H，Ar-H）。

其余兩種化合物的合成與之類似，得到正己醇軸向取代硅酞菁（Pc2）藍色粉末0.076 g，產率為57.3% Pc2：1H NMR（CDCl3，400 MHz，TMS）:δ，ppm-2.11～-2.08（m，4H，CH2-H），-1.69～-1.66（m，4H，CH2-H），-1.44～-1.40（s，4H，CH2-H），-0.47～-0.44（s，4H，CH2-H），0.21～0.23（m，10H，CH2-H，CH3-H），8.34～8.36（m，8H，Ar-H），9.64～9.67（m，8H，Ar-H）；得到正辛醇軸向取代硅酞菁（Pc3）藍色粉末0.068 g，產率為54.2% Pc3：1H NMR（CDCl3，400 MHz，TMS）:δ，ppm-2.11～-2.08（m，4H，CH2-H），-1.70～-1.65（m，4H，CH2-H），-1.43～-1.39（m，4H，CH2-H），-0.39～-0.35（m，4H，CH2-H），-0.13～-0.10（m，4H，CH2-H），0.88～0.91（-0.13～-0.10（m，4H，CH2-H），1.27（s，10H，CH2-H，CH3-H），8.34～8.37（m，8H，Ar-H），9.65～9.67（m，8H，Ar-H）。

1.3 化合物表征

1.3.1 液相色譜質譜聯(lián)用

采用液相色譜質譜聯(lián)用的方法對化合物進行檢測，測得的實際分子量與目標產物實際分子量見表1，雖然有少許誤差，但結合后邊的核磁與紅外表征結果，可以初步證實合成的化合物確實為目標產物。

表1 目標產物分子量

1.3.2 傅里葉-紅外光譜

化合物Pc1－Pc3紅外光譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，合成的3個物質都具有酞菁化合物的特征振動。3 044 cm-1處的峰對應的是酞菁分子芳環(huán)上C-H鍵的伸縮振動，1 611 cm-1與1 518 cm-1附近的峰為芳環(huán)上C-C鍵和C-N鍵的伸縮振動引起，在710～830 cm-1附近為-CH2-的搖擺振動引起。在波數(shù)為500～1 500 cm-1范圍內的峰隨著酞菁化合物軸向烷基鏈的增加而增多。

圖2 化合物Pc1－Pc3紅外光譜圖

2 性能表征

2.1 硅酞菁溶解性的改善

沒有取代基的二氯硅酞菁在THF中微溶，在其他有機溶劑中幾乎不溶解。筆者所制備的幾種烷氧基取代的硅酞菁均具有較好的脂溶性，并且隨著烷氧基碳鏈的增長，溶解能力逐漸提高，均可完全溶解于THF、氯仿、二氯甲烷等有機溶劑，不溶于水。如圖3、4、5、6所示。

圖3 無取代基的二氯硅酞菁溶解能力實物圖

圖4 正丁醇取代硅酞菁溶解能力實物圖

圖5 正己醇取代硅酞菁的溶解能力實物圖

圖6 正辛醇取代硅酞菁的溶解能力實物圖

硅酞菁衍生物的烷氧基長鏈分別位于酞菁環(huán)平面的上下兩側，由于烷氧基的空間位阻作用，使得酞菁分子間的聚集作用明顯降低，并且隨著烷氧基鏈長的增加，這種空間位阻作用更明顯，因此，硅酞菁衍生物的溶解能力隨著烷氧基碳鏈的增長而增加。

2.2 紫外-可見吸收光譜

紫外-可見吸收光譜如圖7、8、9所示。3種化合物在不同溶劑中吸收峰位匯總見表2。

圖7 化合物Pc1在不同溶劑中的吸收圖

圖8 化合物Pc2在不同溶劑中的吸收圖

圖9 化合物Pc3在不同溶劑中的吸收圖

表2 3種化合物在不同溶劑中吸收峰位匯總表

上述3個圖分別用環(huán)己烷、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、DMF五種溶劑，配制成濃度為10-6mol·L-1的溶液進行測試。酞菁化合物的紫外吸收有兩個特征明顯的吸收，分別是吸收波長在300～400 nm的B帶吸收和吸收波長在650～700 nm的Q帶吸收。3種化合物在不同的溶劑中表現(xiàn)出同樣的性質，隨著溶劑極性的增加，紫外吸收峰發(fā)生紅移。

2.3 熒光光譜

熒光光譜如圖10、11、12所示。熒光測試的溶液濃度都為10-6mol·L-1，激發(fā)波長都為620 nm。

圖10 化合物Pc1熒光圖

圖11 化合物Pc2熒光圖

圖12 化合物Pc3熒光圖

從圖10、11、12中可以看出3個化合物在3種不同溶劑中的發(fā)光峰位不盡相同，3種化合物在二氯甲烷中的熒光發(fā)光峰位都在678 nm，在四氫呋喃中的熒光峰位于674 nm，在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的發(fā)光峰位于676 nm。

3 結語

合成了3個軸向取代硅酞菁的化合物，對這3個化合物進行了系統(tǒng)的結構表征，證實是目標產物。并對產物進行了紫外光譜、熒光光譜測試。3個軸向取代的化合物，溶解性得到了很大的改善，為下一步應用打下了堅實的基礎。

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Preparation and investigation of axially substituted soluble silicon phthalocyanine complexes

ZHU Saijiang1，2，ZHOU Yuyang1，2，WANG Xiaomei1，2，QI Shoushan1，2
（1.Jiangsu Key Laboratory for Environment Functional Materials，Suzhou 215009，China；2.School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China）

In this paper，a series of alkoxy phthalocyanine with axially substituted silicon were prepared and synthesized，and their solubility in common organic solvent was improved.Compared with the preparation of peripherally substituted metal phthalocyanine complexes，that of these axially substituted metal phthalocyanine complexes was easier.Their chemical structures were characterized by1H NMR，IR，LC mass.Furthermore，their UV spectra and fluorescence spectra in different solvents were investigated.

silicon phthalocyanine；axial substitution；solubility

TB333

A

1672－0687（2015）02－0047－05

責任編輯：李文杰

2014－10－31

國家自然科學基金資助項目（51273141）；江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室開放課題（SJHG1305）；蘇州科技學院?；痦椖浚╔KQ201419）

朱賽江（1990-），男，江蘇海門人，碩士研究生，研究方向：光電功能材料。

*通信聯(lián)系人：周宇揚（1986-），男，講師，博士，E-mail：zhouyuyang@mail.usts.edu.cn。王筱梅（1958－），女，教授，博士生導師，E-mail：wangxiaomei@mail.usts.edu.cn。