謝子楠，王 蛟，沈家國(guó)

（銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州銅仁554300）

工業(yè)硫酸錳中鈣、鎂的凈化研究*

謝子楠，王 蛟，沈家國(guó)

（銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州銅仁554300）

采用氟化錳作為沉淀劑對(duì)工業(yè)硫酸錳中的鈣、鎂進(jìn)行凈化研究。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)考察了溶液pH、反應(yīng)溫度、氟化錳加入量對(duì)鈣、鎂凈化率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，影響鈣、鎂沉淀率的因素最主要的是氟化錳的加入量，其次為反應(yīng)溫度、溶液pH。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)氟化錳加入量為1 g、反應(yīng)溫度為90℃、溶液pH為4.5時(shí)，鈣、鎂的凈化率分別為83%和85%。采用氟化錳作為沉淀劑凈化工業(yè)硫酸錳中的鈣、鎂是可行的，該方法操作方便，并且不會(huì)引入新的雜質(zhì)。

工業(yè)硫酸錳；氟化錳；凈化

硫酸錳是生產(chǎn)錳氧化物及錳鹽的重要工業(yè)中間產(chǎn)品，但是中國(guó)錳礦資源大多為貧雜礦，富礦嚴(yán)重短缺［1］，由低品位的錳礦制備的硫酸錳中雜質(zhì)（特別是鈣、鎂等）含量高，因此去除鈣、鎂等雜質(zhì)一直是硫酸錳生產(chǎn)工業(yè)的難題［2］。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其開展了廣泛研究。在脫硫副產(chǎn)品硫酸錳的凈化中，李軍旗等［3］利用螯合劑深度去除鈣、鎂，母液經(jīng)結(jié)晶、分離、烘干，最終得到合格的肥料級(jí)、飼料級(jí)硫酸錳產(chǎn)品。余麗秀等［4］采用廉價(jià)、具有吸附能力的天然硅酸鹽礦物處理生物質(zhì)浸出錳液，處理后，錳液中鐵、重金屬、鈣、鎂的含量達(dá)到國(guó)標(biāo)中規(guī)定的指標(biāo)。在硫酸錳的深度凈化除雜中，包新軍等［5］采用氟化錳去除鈣、鎂，主要研究了硫酸錳溶液濃度和氟化錳加料方式對(duì)鈣、鎂凈化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳條件下鈣、鎂的凈化率均可達(dá)到95%以上，凈化除雜效果明顯，且成本低廉，工藝簡(jiǎn)單。

筆者在前人的研究基礎(chǔ)上，采用氟化錳除工業(yè)硫酸錳中的鈣、鎂雜質(zhì)，主要考察了凈化過(guò)程中影響鈣、鎂凈化的關(guān)鍵因素，以期為硫酸錳下游產(chǎn)品提供較為純凈的原料，同時(shí)對(duì)本地錳礦開發(fā)過(guò)程中的凈化除雜工藝提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料:工業(yè)硫酸錳（由銅仁松桃某錳礦公司提供）。

試劑:氟化錳、氧化鈣、氯化銨等，均為分析純。

儀器:101-3AB型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、PHS-3C型pH計(jì)、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵、電子天平等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的工業(yè)硫酸錳配制成溶液，加入氧化鈣調(diào)節(jié)pH，再向工業(yè)硫酸錳溶液中加入MnF2，加熱反應(yīng)，使其中大部分的Ca2+、Mg2+形成沉淀，過(guò)濾，測(cè)量溶液中Mn2+的濃度，計(jì)算Mn2+的收率及Ca2+、Mg2+去除率。

MnF2+Ca2+=CaF2↓+Mn2+

MnF2+Mg2+=MgF2↓+Mn2+1.3 檢測(cè)方法

溶液中Mn2+的檢測(cè)采用硫酸亞鐵銨容量法［6］，Ca2+、Mg2+的檢測(cè)采用EDTA容量法［7］。表1為工業(yè)硫酸錳原料液中Mn2+、Ca2+、Mg2+的含量。

表1 工業(yè)硫酸錳中錳及主要雜質(zhì)含量

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)Ca2+、Mg2+凈化率的影響

分別取100 mL硫酸錳溶液置于5個(gè)錐形瓶中，加入氧化鈣調(diào)節(jié)pH分別為3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，加入MnF20.5 g，控制反應(yīng)溫度為90℃，攪拌反應(yīng)1 h，取出后加入少許聚丙烯酰胺，靜置40 h，過(guò)濾、檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 pH對(duì)鈣鎂凈化率的影響

由圖1可見，隨著pH的增大，Ca2+、Mg2+的沉淀率逐漸增加。如果pH太小，氟主要以HF形式存在，使得溶液中F-濃度降低，從而降低了沉淀鈣、鎂的效果。當(dāng)pH為4.5時(shí)，Ca2+和Mg2+的凈化率分別達(dá)到76%和78%。繼續(xù)增大pH，沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡，Ca2+、Mg2+的凈化率不再變化。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的pH為4.5。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)Ca2+、Mg2+凈化率的影響

分別量取硫酸錳溶液100 mL置于5個(gè)錐形瓶中，加入氧化鈣調(diào)節(jié)pH為4.5，加入MnF20.5 g，分別在75、80、85、90、95℃下攪拌反應(yīng)1 h。取出后加入少許聚丙烯酰胺，靜置40 h，過(guò)濾、檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)鈣鎂凈化率的影響

由圖2可見，隨著溫度的升高，Ca2+、Mg2+的凈化率逐漸增大，當(dāng)溫度為90℃時(shí)，Ca2+和Mg2+的凈化率分別達(dá)到76%和78%。繼續(xù)升高溫度，Ca2+、Mg2+的凈化率不再變化。同時(shí)，由于溫度過(guò)高還會(huì)造成水分快速蒸發(fā)，硫酸錳結(jié)晶析出，與鈣鎂沉淀物混合，會(huì)隨著過(guò)濾一起濾除，造成損失，過(guò)高的溫度還會(huì)增加能源的消耗。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為90℃。

2.3 氟化錳加入量對(duì)Ca2+、Mg2+凈化率的影響

分別量取硫酸錳溶液100 mL置于5個(gè)錐形瓶中，加入氧化鈣調(diào)節(jié)pH為4.5，分別加入MnF20.25、0.5、1、1.5、2 g，控制反應(yīng)溫度為90℃，攪拌反應(yīng)1 h，取出后加入少許聚丙烯酰胺，靜置40 h，過(guò)濾、檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 MnF2加入量對(duì)鈣鎂凈化率的影響

由圖3可見，隨著MnF2加入量的增加，Ca2+、Mg2+凈化效率也相應(yīng)增加。當(dāng)MnF2加入量為1 g時(shí)，Ca2+和Mg2+的凈化率分別達(dá)到83%和85%，繼續(xù)加入MnF2，Ca2+、Mg2+的凈化率不再變化，只會(huì)消耗更多的沉淀劑，并且過(guò)多的沉淀劑會(huì)吸附Mn2+，使溶液中Mn2+的含量降低，還會(huì)加大過(guò)濾難度。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的MnF2加入量為1 g。

2.4 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為了更好地確定最佳的溶液pH、反應(yīng)溫度、MnF2加入量，進(jìn)一步做了3因素3水平的正交試驗(yàn)，結(jié)果見表2，每組試驗(yàn)前后Mn2+的變化情況見表3。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

表3 正交試驗(yàn)前后錳含量的變化 %

由表2可以看出，正交試驗(yàn)各因素的最優(yōu)組合為A2B2C3，即pH=4.5、反應(yīng)溫度為90℃、MnF2加入量為1 g。通過(guò)R值可以看出本實(shí)驗(yàn)因素存在顯著性順序，其大小為C＞B＞A。即影響Ca2+、Mg2+凈化率的最主要因素的是MnF2的加入量，其次是反應(yīng)溫度、溶液pH。從表3可以看出，原料液中Mn2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.86%，采用MnF2沉淀Ca2+、Mg2+凈化硫酸錳溶液的方法，錳的引入率和損失率平均為0.62%，凈化除雜過(guò)程中對(duì)錳的影響不大。

3 結(jié)論

1）對(duì)于工業(yè)硫酸錳中鈣、鎂的凈化，通過(guò)加入MnF2的方法做了凈化條件的探索。單因素實(shí)驗(yàn)表明，Ca2+、Mg2+的凈化率隨著pH的增大而增大，隨著反應(yīng)溫度的升高而增大、隨著MnF2加入量的增加而增大。

2）正交試驗(yàn)表明，對(duì)Ca2+、Mg2+的凈化率影響最大的是MnF2的加入量，其次是反應(yīng)溫度和pH。當(dāng)MnF2的加入量為1 g、反應(yīng)溫度90℃、溶液pH=4.5時(shí)，Ca2+、Mg2+的凈化率分別為83%和85%，通過(guò)該法沉淀除雜過(guò)程中，Mn2+的引入率和損失率平均為0.62%。說(shuō)明采用MnF2作為沉淀劑凈化工業(yè)硫酸錳中的Ca2+、Mg2+是可行的，該研究為通過(guò)工業(yè)級(jí)硫酸錳生產(chǎn)飼料級(jí)、電池級(jí)硫酸錳提供了一種簡(jiǎn)便易行的方法。

［1］ 張涇生.中國(guó)錳業(yè)面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)［J］.中國(guó)錳業(yè)，2007，25（1）: 1-4.

［2］ 包新軍，王志堅(jiān)，劉吉波，等.工業(yè)硫酸錳的凈化和高純錳酸鋰的制備［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（5）:59-61.

［3］ 李軍旗，王華，吳復(fù)忠.脫硫副產(chǎn)品硫酸錳的凈化研究［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2004，22（z1）:529-533.

［4］ 余麗秀，張然，宋廣毅，等.生物質(zhì)還原浸錳液凈化制備硫酸錳工藝研究［J］.礦冶工程，2011，31（3）:73-75.

［5］ 包新軍，王志堅(jiān)，劉吉波，等.工業(yè)硫酸錳深度除鈣、鎂、鐵的試驗(yàn)研究［J］.礦冶工程，2013，33（3）:90-93，97.

［6］ 趙炳宜，高偉.幾種硫酸錳測(cè)定方法的比較與討論［J］.飼料博覽，2003（10）:33-34.

［7］ 陳英.硫酸錳中鈣鎂的測(cè)定［J］.飼料工業(yè)，2006，27（1）:49.

Research on purification of Ca(Ⅱ)and Mg(Ⅱ)in industrial manganese sulfate

Xie Zinan，Wang Jiao，Shen Jiaguo
（School of Materials and Chemical Engineering，Tongren University，Tongren 554300，China）

The purification of Ca（Ⅱ）and Mg（Ⅱ）in industrial manganese sulfate was studied with manganese fluoride as precipitant.The influences of pH，reaction temperature，and dosage of manganese fluoride on purification rates of Ca（Ⅱ）and Mg（Ⅱ）were investigated through single factor experiment and orthogonal test.Experimental results showed that the main influencing factor was the dosage of manganese fluoride，the second was reaction temperature and the third was pH.When dosage of manganese fluoride was 1 g，reaction temperature was 90℃，and pH of solution was 4.5，the purification rates of Ca（Ⅱ）and Mg（Ⅱ）reached 83%and 85%，respectively.Therefore，the adoption of manganese fluoride as precipitant was feasible for purification of industrial manganese sulfate.This method was easy to operate and not to introduce new impurity.

industrial manganese sulfate；manganese fluoride；purification

TQ137.12

A

1006-4990（2015）05-0048-03

2014-11-14

謝子楠（1988— ），女，碩士，講師，主要研究方向?yàn)榈V產(chǎn)資源的開發(fā)與深加工，已公開發(fā)表文章3篇。

貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目（黔科合LH字［2014］7475）；貴州省教育廳產(chǎn)學(xué)研基地資助項(xiàng)目（黔教合KY字［2013］133）。

聯(lián)系方式：xzn8821@163.com