焦運(yùn)紅，于雙紅，時(shí) 玲，徐建中，郭丙如

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定071002）

沉淀-煅燒法制備錫酸鑭*

焦運(yùn)紅，于雙紅，時(shí) 玲，徐建中，郭丙如

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定071002）

以La（NO）3·6H2O和Na2SnO3·3H2O為原料，分別采用直接沉淀法和氨水沉淀法在室溫下制備錫酸鑭（La2Sn2O7）的前驅(qū)體產(chǎn)物。對直接沉淀法所得前驅(qū)體產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析，并對該前驅(qū)體不同溫度下的煅燒產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析，確定最佳煅燒溫度為850℃，再在此溫度下煅燒前驅(qū)體制得La2Sn2O7。XRD和掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果表明，直接沉淀-煅燒法和氨水沉淀-煅燒法制備的La2Sn2O7均為立方晶體結(jié)構(gòu)；采用氨水沉淀-煅燒法，當(dāng)pH=12時(shí)和直接沉淀-煅燒法所得前驅(qū)體煅燒產(chǎn)物均為直徑約50 nm的類球狀顆粒，且顆粒之間基本無團(tuán)聚。

錫酸鑭；立方晶體結(jié)構(gòu)；沉淀-煅燒法

錫酸鑭（La2Sn2O7）屬于A2B2O7型化合物，具有優(yōu)異的熒光、發(fā)光、電、磁和催化［1-6］等性能，但La2Sn2O7作為阻燃劑應(yīng)用于聚合物中的研究還鮮見報(bào)道。筆者所在實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)La2Sn2O7對軟PVC具有良好的阻燃消煙作用［7］，拓寬了其應(yīng)用范圍。因此，開發(fā)簡單、廉價(jià)的La2Sn2O7合成工藝具有重要的意義。

錫酸鑭的合成方法主要有高溫固相反應(yīng)法［8］、沉淀法［9］和溶膠-凝膠法［10］等。Mizoguchi Hiroshi等［8］采用高溫固相反應(yīng)法，首先將La2O3在927℃加熱10 h，再將其與SnO2混合后研磨一定時(shí)間，最后將研磨后的產(chǎn)物在1 447℃、空氣中煅燒24 h，便得到燒綠石結(jié)構(gòu)的 La2Sn2O7。Wang Shumei等［9］以SnCl4、La2O3和HNO3作原料、乙醇為溶劑，首先將原料按照一定的物料比在乙醇中混合，再將其逐滴滴加到機(jī)械攪拌下的V（氨水）∶V（乙醇）=4∶5的溶液中得到白色沉淀，沉淀物經(jīng)洗滌、烘干，在900、1 000、1 200℃的電爐中煅燒均得到純相的La2Sn2O7，尺寸為30nm×100nm至70nm×250nm的棒狀物。Cheng Hua等［10］采用溶膠-凝膠法，分別向SnCl4和La（NO）3的水溶液中滴加 NaOH溶液制得 Sn（OH）4和La（OH）3沉淀，再將這2種沉淀懸濁液混合，并通過滴加NaOH和HNO3溶液調(diào)節(jié)混合懸濁液至pH= 10，隨后再滴入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶液并調(diào)節(jié)pH=12，在80℃攪拌4 h后，在此溫度下加熱繼續(xù)反應(yīng)24 h，最后在800℃煅燒制得晶粒粒徑為100 nm的La2Sn2O7納米晶體。

筆者以硝酸鑭和錫酸鈉為原料，采用直接沉淀-煅燒法和氨水沉淀-煅燒法探索錫酸鑭的合成，該方法與文獻(xiàn)［8-10］中的方法相比，具有步驟簡單、操作方便、煅燒溫度相對較低的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸鑭［La（NO3）3·6H2O，分析純］，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；錫酸鈉（Na2SnO3·3H2O，分析純），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氨水（NH3，分析純）、無水乙醇（CH3CH2OH，分析純），天津市華東試劑廠；實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

1.2 錫酸鑭的合成方法

1.2.1 直接沉淀-煅燒法

將100.00 mL 0.100 0 mol/L的La（NO3）3水溶液慢慢滴加到快速機(jī)械攪拌的150.00 mL 0.100 0 mol/L的Na2SnO3水溶液中，滴加完畢后，在室溫下繼續(xù)機(jī)械攪拌反應(yīng)4 h；經(jīng)過濾、洗滌，得到前驅(qū)體沉淀物，將前驅(qū)體在80℃真空烘箱中干燥8 h。采用熱重分析儀對前驅(qū)體產(chǎn)物的熱分解過程進(jìn)行分析，確定制得錫酸鑭的最佳溫度，經(jīng)煅燒前驅(qū)體制備目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2.2 氨水沉淀-煅燒法

將50.00 mL 0.100 0 mol/L的La（NO3）3水溶液慢慢滴加到快速機(jī)械攪拌的50.00 mL 0.100 0 mol/L的Na2SnO3水溶液中，滴加完畢后，用濃氨水調(diào)節(jié)pH分別為 9、10、11和 12，在室溫下機(jī)械攪拌反應(yīng)4 h，經(jīng)陳化、抽濾、洗滌，得到前驅(qū)體沉淀物；將前驅(qū)體真空干燥后，采用1.2.1節(jié)中的最佳溫度進(jìn)行煅燒，得到錫酸鑭。

1.3 樣品表征手段

1.3.1 晶體結(jié)構(gòu)

采用D8-ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測試條件:室溫，Cu靶Kα衍射，測試電壓為40 kV，電流強(qiáng)度為25 mA，掃描角度2θ=10～90°。

1.3.2 表面形貌

采用JSM-7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）來觀察樣品的表面形貌。樣品在測試前涂一層薄薄的金顆粒，加速電壓為20 kV。

1.3.3 熱穩(wěn)定性

采用STA-449C型熱重分析儀（TGA）對前驅(qū)體的分解過程進(jìn)行測試。測試條件:樣品質(zhì)量為10mg，氮?dú)饬魉贋?5 mL/min，升溫速率10℃/min，測試溫度范圍30～900℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接沉淀-煅燒法

2.1.1 前驅(qū)體的熱分析和XRD分析

圖1為直接沉淀-煅燒法所得前驅(qū)體產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖1可見，直接沉淀-煅燒法所得前驅(qū)體產(chǎn)物的XRD譜圖只有2個(gè)寬的衍射峰，說明所得前驅(qū)體產(chǎn)物為無定形產(chǎn)物。

圖1 直接沉淀-煅燒法所得前驅(qū)體產(chǎn)物的XRD譜圖

圖2為直接沉淀-煅燒法所得前驅(qū)體產(chǎn)物的TG-DTG曲線。由圖2可見，前驅(qū)體的質(zhì)量損失主要發(fā)生在100～300℃，其最大失重峰溫度為170℃；當(dāng)溫度升至800℃時(shí)，其失重基本完全，總質(zhì)量損失率為 18.40%，與物質(zhì)的量比為 1∶1的 Sn（OH）4和La（OH）3的混合物脫水生成La2Sn2O7的理論質(zhì)量損失率（18.71%）基本相符，因此推斷該前驅(qū)體可能是物質(zhì)的量比為1∶1的Sn（OH）4和La（OH）3的混合物。其前驅(qū)體產(chǎn)物的熱分解過程如下:

2Sn（OH）4+2La（OH）3→吸熱La2Sn2O7+7H2O

圖2 直接沉淀-煅燒所得前驅(qū)體產(chǎn)物的TG-DTG曲線

圖3為前驅(qū)體在400、600、700、800、850℃下煅燒8 h所得產(chǎn)物的XRD譜圖。煅燒溫度為400、600、700、800℃時(shí)的XRD譜圖主要為一個(gè)寬峰，說明經(jīng)過煅燒生成的某種產(chǎn)物為無定形態(tài)；當(dāng)煅燒溫度為850℃時(shí)，產(chǎn)物在 28.966、48.103、57.05、77.77、80.19、59.853°處出現(xiàn)XRD衍射峰，無其他雜峰，與La2Sn2O7標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 13-0082）的特征衍射峰相對應(yīng)，其對應(yīng)的晶面分別為（hkl）=（222）、（440）、（622）、（662）、（840）和（444）等。因此，可知850℃下煅燒產(chǎn)物為立方晶體結(jié)構(gòu)的 La2Sn2O7（PDF 13-0082）、其晶胞參數(shù)a=b=c=10.702，α=β=γ=90.00。

圖3 直接沉淀-煅燒法所得前驅(qū)體產(chǎn)物在不同溫度下煅燒產(chǎn)物的XRD譜圖

2.1.3 煅燒產(chǎn)物的SEM分析

圖4為直接沉淀-煅燒法所得前驅(qū)物在850℃下煅燒8 h所得La2Sn2O7的SEM照片。由圖4可見，La2Sn2O7產(chǎn)品為直徑約50 nm的類球狀顆粒。

圖4 直接沉淀-煅燒法所得前驅(qū)體在850℃煅燒產(chǎn)物的SEM照片

2.2 氨水沉淀-煅燒法

2.2.1 不同pH前驅(qū)體煅燒產(chǎn)物的XRD分析

根據(jù)直接沉淀法探討的最佳煅燒溫度（850℃）對氨水沉淀法所得前驅(qū)物進(jìn)行煅燒，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，pH為9～12所得的前驅(qū)體煅燒產(chǎn)物的XRD衍射峰位置基本相同，但4種煅燒產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度有所不同。4種煅燒產(chǎn)物的衍射峰與La2Sn2O7標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 13-0082）的特征衍射峰相對應(yīng)，表明這4種煅燒產(chǎn)物也均為立方晶體結(jié)構(gòu)的La2Sn2O7。

圖5 氨水沉淀-煅燒法前驅(qū)體在850℃下煅燒產(chǎn)物的XRD譜圖

2.2.2 不同pH前驅(qū)體煅燒產(chǎn)物的SEM分析

圖6為氨水沉淀-煅燒法前驅(qū)體在850℃下煅燒產(chǎn)物的SEM照片。由圖6可見，pH=9時(shí)所得前驅(qū)體煅燒產(chǎn)物呈類橢圓狀顆粒，其直徑約為50 nm，長度約為50～150 nm，顆粒之間有團(tuán)聚；pH=10時(shí)所得前驅(qū)體煅燒產(chǎn)物為直徑約50 nm的細(xì)小球狀顆粒和直徑約為50～100 nm、長度約為100～150 nm的橢球狀顆粒的混合物，顆粒之間略有團(tuán)聚；pH=11時(shí)所得前驅(qū)體煅燒產(chǎn)物為粒徑小于50 nm的球狀顆粒和不規(guī)則條狀顆粒的混合物（直徑約為50 nm，長度約為100～150 nm），顆粒之間有輕微團(tuán)聚；pH=12時(shí)所得前驅(qū)體煅燒產(chǎn)物大部分為直徑約50 nm的細(xì)小類球狀顆粒，具有較好的分散性。

圖6 氨水沉淀-煅燒法前驅(qū)體在850℃下煅燒產(chǎn)物的SEM照片

3 結(jié)論

1）直接沉淀-煅燒法。室溫下物質(zhì)的量比為2∶3的La（NO）3和Na2SnO3溶液直接反應(yīng)制得無定形的前驅(qū)體沉淀物，在850℃煅燒8 h制得立方晶體結(jié)構(gòu)的La2Sn2O7，顆粒粒徑較小且沒有團(tuán)聚。2）氨水沉淀-煅燒法。室溫下物質(zhì)的量比為1∶1的La（NO）3和Na2SnO3溶液混合，通過滴加氨水調(diào)節(jié)pH為9、10、11和12制得前驅(qū)體沉淀物，在850℃煅燒8 h所得La2Sn2O7均為立方晶體結(jié)構(gòu)，且在pH=12時(shí)所得La2Sn2O7顆粒粒徑較小且具有較好的分散性。

［1］ Fujihara Shinobu，Tokumo Kazuaki.Multiband orange-red luminescence of Eu3+ions based on the pyrochlore-structured host crystal［J］.Chemistry of Materials，2005，17（22）:5587-5593.

［2］ Hosono Eiji，F(xiàn)ujihara Shinobu.Fabrication and photoluminescence of chemically stableLa2O3:Eu3+-La2Sn2O7core-shell-structured nanoparticles［J］.Chemical Communications，2004，4（18）:2062-2063.

［3］ Zhu Hongliang，Jin Dalai，Zhu Luming，et al.A general hydrothermal route to synthesis of Nanocrystalline lanthanide stannates:La2Sn2O7（Ln=Y，La-Yb）［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，464（1/2）:508-513.

［4］ Zeng Jia，Wang Hao，Zhang Yongcai，et al.Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of pyrochlore La2Sn2O7nanocubes［J］. The Journal of Physical Chemistry.C，2007，111（32）:11879-11887.

［5］ Wang Shumei，Xiu Zhiliang，Lü Mengkai，et al.Combustion synthesis and luminescent properties of Dy3+-doped La2Sn2O7nanocrystals［J］. Materials Science and Engineering:B，2007，143（1/2/3）:90-93.

［6］ Park Sarohan，Hwang Haejin，Moon Jooho.Catalytic combustion of methane over rare earth stannate pyrochlore［J］.Catalysis Letters，2003，87（3/4）:219-223.

［7］ 焦運(yùn)紅，高俊剛，徐建中，等.錫酸鑭及其與無機(jī)阻燃劑的組合物在含鹵高聚物中的應(yīng)用:中國，103408960A［P］.2013-11-27.

［8］ Mizoguchi H，Eng H W，Woodward P M.Probing the electronic structures of ternary perovskite and pyrochlore oxides containing Sn4+or Sb5+［J］.Inorganic Chemistry，2004，43（5）:1667-1680.

［9］ Wang Shumei，Zhou Guangjun，Lü Mengkai，et al.Nanorods of La2Sn2O7synthesized in ethanol solvent［J］.Journal of Alloys and Compounds，2006，424（1/2）:L3-L5.

［10］ ChengHua，Wang Liping，LuZhouguang.A general aqueous sol-gel route to La2Sn2O7nanocrystals［J］.Nanotechnology，2008，19（2）: 1-7.

Preparation of lanthanum stannate by precipitation-calcination method

JiaoYunhong，Yu Shuanghong，Shi Ling，Xu Jianzhong，Guo Bingru
（College of Chemistry&Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Precursor of lanthanum stannate（La2Sn2O7）was prepared by direct-precipitation method and ammonia sedimentation method respectively，with La（NO）3·6H2O and Na2SnO3·3H2O as main raw materials.The precursor obtained by directprecipitation method was tested by thermo-gravimetry analysis and was calcinated at different temperatures，then the corresponding calcinates were tested by X-ray diffraction（XRD）and the optimum calcination temperature（850℃）was confirmed. La2Sn2O7was obtained by calcinating the precusor at 850℃.XRD and scanning electron microscope（SEM）results showed that all target products obtained by the above two methods were cubic crystal structure La2Sn2O7.When the pH=12，the target products obtained by ammonia sedimentation-calcination method and the products prepared by direct-precipitation-calcination method were spherical particles with diameters of about 50 nm，moreover，there were no obvious agglomeration between the particles.

lanthanum stannate；cubic crystal structure；precipitation-calcination method

TQ133.3

A

1006-4990（2015）05-0027-03

2014-11-14

焦運(yùn)紅（1980— ），女，副教授，理學(xué)博士，主要從事高效新型無機(jī)阻燃劑的合成及其阻燃高聚物的研究,以公開發(fā)表文章11篇。

河北省自然科學(xué)基金（B2014201101）。

聯(lián)系方式：jiaoyunhong@126.com