鄭水林

［中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京100083］

綜述與專論

重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀與趨勢

鄭水林

［中國礦業(yè)大學(xué)（北京），北京100083］

重質(zhì)碳酸鈣是一種以方解石、白堊、大理石等礦石為原料采用機(jī)械粉碎方法生產(chǎn)的碳酸鈣粉體材料，是目前應(yīng)用最廣、用量最大的無機(jī)非金屬礦物粉體。介紹了重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)業(yè)在中國的發(fā)展沿革，從產(chǎn)品品種和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)兩方面對產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀做了概述?？偨Y(jié)了重質(zhì)碳酸鈣的性能特點(diǎn)和主要理化指標(biāo)對應(yīng)用性能的影響。綜述了重質(zhì)碳酸鈣在選礦、礦石破碎、磨粉、超細(xì)粉碎（超細(xì)磨粉）以及表面改性等生產(chǎn)技術(shù)方面的發(fā)展現(xiàn)狀，并對重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)業(yè)以及生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢做了展望，為該行業(yè)未來的發(fā)展提出了建議。

重質(zhì)碳酸鈣;生產(chǎn);技術(shù)

1 中國重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

重質(zhì)碳酸鈣具有原料來源廣、白度高、吸油值低、適用性好、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，用于塑料、橡膠、膠黏劑等領(lǐng)域可以節(jié)約樹脂，用于造紙行業(yè)可以節(jié)約紙漿并增加紙張的不透明性和吸墨性。憑借上述特性，重質(zhì)碳酸鈣成為近20 a來發(fā)展最快的無機(jī)非金屬礦物粉體材料。中國自20世紀(jì)70年代末開始生產(chǎn)重質(zhì)碳酸鈣，20世紀(jì)90年代中期年產(chǎn)量約60萬t，2000年產(chǎn)量約300萬t；2010年產(chǎn)量達(dá)到1 000萬 t以上；2013年全國生產(chǎn)能力已達(dá)到約1 500萬t（不含脫硫和飼料用重質(zhì)碳酸鈣）。

中國重質(zhì)碳酸鈣主要產(chǎn)地為廣東、廣西、安徽、浙江、四川、湖北、江西、湖南、河南、貴州、黑龍江、吉林、遼寧以及新疆。近幾年，重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)經(jīng)營逐漸由分散型向集約型轉(zhuǎn)變，具有資源優(yōu)勢的地區(qū)或企業(yè)通過政府引導(dǎo)、資本運(yùn)作、重組及聯(lián)盟方式形成了一些地區(qū)性的大企業(yè)或企業(yè)集團(tuán)。近幾年，在廣西賀州、廣東連州、浙江長興、浙江建德、浙江湖州、四川石棉以及安徽、湖北等地已經(jīng)興起年生產(chǎn)能力50萬t以上的大型重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)。

產(chǎn)品品種方面，中國重質(zhì)碳酸鈣由最初的“雙飛粉”、“三飛粉”等少數(shù)幾種發(fā)展到包括細(xì)粉、超細(xì)粉、表面改性（活性）粉以及造紙用超細(xì)漿料產(chǎn)品等幾大類十余種不同細(xì)度和表面改性活化的專用重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品。

產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方面，隨著相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域或下游產(chǎn)業(yè)需求的發(fā)展和變化，中國重質(zhì)碳酸鈣由最初74 μm和d97=45 μm為主的細(xì)粉發(fā)展到超細(xì)粉、超細(xì)活性粉。隨著市場對超細(xì)粉需求量的增大和質(zhì)量要求的提高，超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣在總產(chǎn)量中的比重不斷增加，目前已達(dá)到重質(zhì)碳酸鈣總產(chǎn)量的40%左右。另一方面，由于塑料、橡膠、膠黏劑、人造石材等高聚物基復(fù)合材料對重質(zhì)碳酸鈣填料填充性能和填充量要求的不斷提高，表面改性或活性重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的比重以較快的速度逐年增大，2013年中國活性重質(zhì)碳酸鈣粉體的生產(chǎn)能力已達(dá)到約600萬t。另外，由于2000年以來造紙用戶對涂料或顏料級重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品由干粉轉(zhuǎn)向漿料，因此，銅版紙、涂布紙板等使用的超細(xì)（d90≤2 mm）重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品全部以漿料供貨。為了運(yùn)輸方便和減少物流費(fèi)用，漿料生產(chǎn)廠一般建在用戶旁邊或周邊。

2 重質(zhì)碳酸鈣性能特點(diǎn)及主要理化指標(biāo)對應(yīng)用性能的影響

2.1 重質(zhì)碳酸鈣性能特點(diǎn)

雖然主要化學(xué)成分與輕質(zhì)碳酸鈣相同，但是，與輕質(zhì)碳酸鈣相比，重質(zhì)碳酸鈣具有堆積密度（g/cm3）大、沉降體積（mL/g）小、比表面積（m2/g）小、吸油值（mL/g）小等特點(diǎn)。此外，重質(zhì)碳酸鈣的團(tuán)聚度較輕質(zhì)碳酸鈣?。ㄝp質(zhì)碳酸鈣初級粒子粒度小，團(tuán)聚度大）。水溶液pH:輕鈣（PCC）為9～10；重鈣（GCC）為8～9。粉碎加工過程中，雖然在一定程度上可以影響顆粒形狀，但不能像輕質(zhì)碳酸鈣那樣可以通過碳化工藝調(diào)控顆粒晶型，生產(chǎn)不同晶型的產(chǎn)品。

由于上述性質(zhì)上的差異，重質(zhì)碳酸鈣與輕質(zhì)碳酸鈣的應(yīng)用性能也各有特點(diǎn)。相同填充量下重質(zhì)碳酸鈣填充材料的體積小、密度大，因?yàn)楸缺砻娣e和吸油值小，與樹脂混合較容易，但不同原料的雜質(zhì)種類和含量不同，對制品的色澤影響不同。輕質(zhì)碳酸鈣因沉降體積大或堆積密度小，同樣填充量下可增加制品的體積；原級粒度小，同樣填充量下填充材料的力學(xué)性能較好。但由于輕質(zhì)碳酸鈣比表面積和吸油值大，與樹脂混合時阻力較大，導(dǎo)致加工性能較差。

2.2 主要理化指標(biāo)對應(yīng)用性能的影響

重質(zhì)碳酸鈣的CaO以及鹽酸不溶物、鐵、錳、重金屬含量等化學(xué)成分影響產(chǎn)品白度、磨耗值、填充材料色澤、化學(xué)穩(wěn)定性以及在牙膏和食品中應(yīng)用的安全性；粒度大小及其分布影響產(chǎn)品的白度、亮度或光澤、磨耗值、堆積密度、填充材料力學(xué)性能（強(qiáng)度、斷裂伸長率、模量等）及其成本；沉降體積或堆積密度主要影響填充材料的密度；白度主要影響制品的色澤和亮度；吸油值影響重質(zhì)碳酸鈣在填充材料或制品中的分散性和填充樹脂體系的加工性能（混合的難易程度），對于涂料和油墨則影響其分散穩(wěn)定性或沉降性能；重質(zhì)碳酸鈣的水分含量主要影響填充材料或制品的表觀性質(zhì)，過高的水分含量不僅影響表面改性的效果，還可能使填充材料或制品的表觀質(zhì)量發(fā)生改變；表面活性或活化度主要影響重質(zhì)碳酸鈣在樹脂中的分散性及與高聚物基料的作用，進(jìn)而影響填充材料或制品的力學(xué)性能、耐老化性能以及表觀性能等；比表面積主要影響重質(zhì)碳酸鈣的吸油值；pH主要表征重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的酸堿性，是影響填充材料或制品化學(xué)穩(wěn)定性的主要因素之一。

3 重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

重質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)技術(shù)主要涉及選礦、礦石破碎、磨粉和超細(xì)粉碎或超細(xì)磨粉以及表面改性等。由于方解石資源豐富，CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97%的優(yōu)質(zhì)方解石資源量較為豐富。目前中國重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)中一般只進(jìn)行簡單的洗礦和人工揀選。

礦石破碎一般采用兩段，第一段主要采用顎石破碎機(jī)，第二段采用錘式或反擊式破碎機(jī)。在原礦塊度較小和磨粉機(jī)給料粒度較粗時，也可以采用一段錘式破碎機(jī)或反擊式破碎機(jī)。

3.1 細(xì)磨與超細(xì)磨

目前，d97≥5 mm的重質(zhì)碳酸鈣主要采用干法生產(chǎn)，設(shè)備包括改進(jìn)型雷蒙磨（懸輥磨或擺式磨粉機(jī)）、輥磨機(jī)（包括壓輥磨/立磨、環(huán)輥磨等）以及球磨機(jī)等。

d97≥5 mm的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣一般采用干法生產(chǎn)工藝，部分采用濕法研磨+干燥工藝。干法生產(chǎn)主要采用筒式球磨+分級機(jī)、輥磨機(jī)（包括帶內(nèi)分級的環(huán)輥磨、立磨/壓輥磨）、干法攪拌磨+分級機(jī)等。d97≥5 mm，尤其是d90≤2 mm的造紙涂料級超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣漿料一般采用濕法生產(chǎn)，主要設(shè)備為攪拌磨與砂磨機(jī)。

球磨機(jī)+分級機(jī)生產(chǎn)線主要用于生產(chǎn)d97=5～43mm的重質(zhì)碳酸鈣細(xì)粉和超細(xì)粉，特點(diǎn)是連續(xù)閉路生產(chǎn)、多段分級、循環(huán)負(fù)荷大（300%～500%）、單機(jī)生產(chǎn)能力較大。該生產(chǎn)線自20個世紀(jì)90年代中后期開始采用，是當(dāng)今世界大型超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)線的主要生產(chǎn)技術(shù)之一。

環(huán)輥磨是近10 a在中國重質(zhì)碳酸鈣領(lǐng)域應(yīng)用最廣的一種細(xì)磨與超細(xì)磨設(shè)備，特點(diǎn)是粉碎比大，單位產(chǎn)品能耗較低。內(nèi)設(shè)或外置精細(xì)分級機(jī)可生產(chǎn)d97≤10 mm的超細(xì)產(chǎn)品，產(chǎn)品細(xì)度可以在 d97=5～40 mm之間調(diào)節(jié)；最合適的產(chǎn)品粒度范圍為d97=10～30 mm。該設(shè)備自2005年應(yīng)用以來，經(jīng)過不斷改進(jìn)其單機(jī)生產(chǎn)能力不斷提高，以生產(chǎn)d97=10 mm產(chǎn)品為例，生產(chǎn)能力由最初的500 kg/h提高到現(xiàn)在的3 500 kg/h；單位產(chǎn)品能耗不斷下降，由最初的約200 kW·h/t降低到現(xiàn)在的100 kW·h/t左右。

輥壓磨（立式輥壓磨/滾輪磨）是重質(zhì)碳酸鈣細(xì)磨和超細(xì)磨的主要大型設(shè)備之一。其特點(diǎn)是粉碎比大，最合適的產(chǎn)品粒度范圍為d97=15～45 mm，外置精細(xì)分級機(jī)后可生產(chǎn)d97≤10 mm的超細(xì)產(chǎn)品；產(chǎn)品粒形較好，吸油值較低，特別適合生產(chǎn)不飽和聚酯基復(fù)合材料（人造石）用重質(zhì)碳酸鈣填料，而且單位產(chǎn)品能耗和磨耗較低。

濕法超細(xì)研磨技術(shù)主要用于生產(chǎn)d90≤2 mm及d97≤2 mm的造紙涂料（漿料）級產(chǎn)品以及d60≤2 mm的超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣（干燥后用做塑料填料）。一般采用一段或二段連續(xù)超細(xì)研磨工藝流程。主要由濕式攪拌研磨機(jī)或砂磨機(jī)及相應(yīng)的儲罐和泵組成。由于中國造紙市場對超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣漿料需求量的持續(xù)攀升，2000年以來重質(zhì)碳酸鈣濕法超細(xì)研磨的產(chǎn)業(yè)規(guī)模成長迅速，設(shè)備大型化的步伐不斷加快。2000年前，超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣漿料主要使用80～500 L的攪拌磨或研磨剝片機(jī)；2002年前后開始采用1 500 L攪拌磨；2003年使用3 000 L立式攪拌磨；2005年使用5 000 L立式攪拌磨；2010年已開發(fā)出8 000 L立式攪拌磨；目前已經(jīng)開發(fā)出12 000 L的立式攪拌磨。 單機(jī)生產(chǎn)能力（d90≤2 mm，以干量計(jì)）由1995年的300 kg/h、2000年的500 kg/h、2003年的1 000 kg/h、2005年的2 000 kg/h，提高到2013年的5 000 kg/h以上；單位產(chǎn)品能耗由1995年約250～300 kW·h/t、2000年180～300 kW·h/t、2003年120～150kW·h/t、2009年的90～110kW·h/t、降至2012年的70～90 kW·h/t。

3.2 表面改性

表面改性是重質(zhì)碳酸鈣和超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣最主要的深加工技術(shù)之一，近10 a來，表面改性產(chǎn)品的需求量以每年12%以上的速度增長。重質(zhì)碳酸鈣的表面改性主要采用有機(jī)包覆和復(fù)合改性方法。

有機(jī)包覆改性是以有機(jī)物，如硬脂酸及其鹽、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、水溶性高分子等為表面包覆/改性劑，對重質(zhì)碳酸鈣粉體進(jìn)行包覆使之改性的方法。目前，干法改性是重質(zhì)碳酸鈣的主流工藝，除非采用濕式超細(xì)研磨工藝，一般很少采用濕法改性。

干法改性工藝是粉體在干的狀態(tài)下或干燥后在表面改性設(shè)備中進(jìn)行分散，同時加入配置好的表面改性劑，在一定溫度下進(jìn)行表面改性的工藝。2000年之前，由于市場需求量較小，重質(zhì)碳酸鈣的表面改性主要采用間歇式的高速攪拌機(jī)，這種間歇式表面改性設(shè)備難以滿足大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)和節(jié)能環(huán)保的要求。因此，隨著市場對表面改性產(chǎn)品需求量的快速增長和對產(chǎn)品質(zhì)量均勻性、穩(wěn)定性等要求的提高，企業(yè)逐漸用連續(xù)粉體表面改性設(shè)備（如SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī)）替代間歇式表面設(shè)備。2005年以來，SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī)已成為重質(zhì)碳酸鈣干法表面改性的主流設(shè)備，表1所示為該設(shè)備的工業(yè)機(jī)型和主要技術(shù)參數(shù)。

表1 SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī)的主要技術(shù)參數(shù)

復(fù)合改性是采用物理或化學(xué)方法在重質(zhì)碳酸鈣或超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣粉體中均勻混合或在顆粒表面包覆另一種無機(jī)粉體的表面改性方法，如在重質(zhì)碳酸鈣中復(fù)合氫氧化鎂或氫氧化鋁，這種改性重質(zhì)碳酸鈣粉體用于電纜填料，除了原有的功能外，還具有阻燃功能。

也有部分重質(zhì)碳酸鈣的表面改性與細(xì)磨或超細(xì)磨同步進(jìn)行，即在細(xì)磨和超細(xì)磨過程中添加表面改性劑，在同一設(shè)備中同時完成重質(zhì)碳酸鈣的細(xì)磨/超細(xì)磨和表面改性。例如，用于不飽和聚酯基復(fù)合材料（人造石）的重質(zhì)碳酸鈣填料的表面改性就是在立式輥磨機(jī)細(xì)磨過程中完成的。

4 發(fā)展趨勢

4.1 產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢

2000年以來，中國重質(zhì)碳酸鈣的年平均需求量以每年10%以上的速度增長，2010年其需求量已達(dá)到約1 000萬t。預(yù)計(jì)“十二五”末重質(zhì)碳酸鈣的市場需求量（不包括脫硫和飼料用重質(zhì)碳酸鈣）將超過1 600萬t/a。

中國重質(zhì)碳酸鈣行業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營將逐步由分散型向集約型發(fā)展，具有資源優(yōu)勢的地區(qū)或企業(yè)將通過政府引導(dǎo)、資本運(yùn)作、重組及聯(lián)盟方式形成地區(qū)性和跨區(qū)域的大企業(yè)或企業(yè)集團(tuán)，這是資源高效利用之必然。目前，浙江長興、浙江建德、廣西賀州等重質(zhì)碳酸鈣主產(chǎn)區(qū)已初步完成了企業(yè)重組優(yōu)化，企業(yè)數(shù)量大幅度減少，人均生產(chǎn)效率顯著提升。

4.2 技術(shù)發(fā)展趨勢

重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)業(yè)技術(shù)的主要發(fā)展趨勢是大型化、功能化以及智能化，這是重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)集約化、穩(wěn)定化、結(jié)構(gòu)優(yōu)化或?qū)Ｓ没约疤岣呱a(chǎn)效率、降低能耗、磨耗和降低生產(chǎn)成本之必然要求，也是市場需求量顯著增大和節(jié)約高聚物基復(fù)合材料中樹脂用量對生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的必然要求。

大型化主要是單條生產(chǎn)線的生產(chǎn)能力將持續(xù)增大。生產(chǎn)線大型化將帶動大型粉碎設(shè)備、大型分級設(shè)備（特別是干式精細(xì)分級設(shè)備）、表面改性設(shè)備（特別是連續(xù)表面改性設(shè)備）以及相應(yīng)的干燥、包裝等設(shè)備的發(fā)展。從“十二五”末開始，中國將建成越來越多的年產(chǎn)20萬t以上的單條重質(zhì)碳酸鈣和超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)線和年產(chǎn)5萬t以上的單條干法表面改性活化重質(zhì)碳酸鈣和超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)線。

功能化是指產(chǎn)品的應(yīng)用性能將適應(yīng)市場的需求不斷優(yōu)化，是提升重質(zhì)碳酸鈣應(yīng)用性能和價(jià)值的增值技術(shù)。提升重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品功能性的主要加工技術(shù)是表面改性和精細(xì)分級。表面改性降低了產(chǎn)品的吸油值、改善了重質(zhì)碳酸鈣與有機(jī)樹脂的相容性和在樹脂中的分散性，可以增大重質(zhì)碳酸鈣的填充量和減少或節(jié)約填充高分子材料中樹脂的用量，具有巨大的市場需求，是專用重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的主要生產(chǎn)技術(shù)之一。精細(xì)分級技術(shù)可以提高重質(zhì)碳酸鈣在油墨、涂料等領(lǐng)域中的應(yīng)用性能，是專用重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)品的重要生產(chǎn)技術(shù)之一。

智能化是指生產(chǎn)管理和控制的優(yōu)化，生產(chǎn)線控制的智能化將是未來碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)的主要發(fā)展趨勢之一。大型化生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量可靠和穩(wěn)定化要求的提高，人工成本的不斷上升和技術(shù)工人的稀缺，將推動重質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)線控制智能化的持續(xù)發(fā)展。

聯(lián)系方式：shuilinzh@sina.com

Present situation and trend of ground calcium carbonate production technology

Zheng Shuilin
［China University of Mining and Technology（Beijing），Beijing 100083，China］

Ground calcium carbonate（GCC）is a fine grinding carbonate powder material which is produced by mechanical pulverization with calcite，marble，and chalk stone as raw materials.It is the most consumable and widely used inorganic nonmetallic mineral powder.The development of GCC industry in China was introduced.The status of GCC industry was summarized from the aspects of varieties and structures.The properties characteristics of GCC and effect of main physical and chemical indexes on application properties were analyzed respectively.The production technologies，such as ore reduction，milling，ultrafine comminution（ultrafine milling），and surface modification，of GCC in China was reviewed.Finally，the development trend of the industry and production technology of GCC was prospected，and relative suggestions were put forward.

s:GCC；production；technology

TQ132.32

A

1006-4990（2015）05-0001-03

2015-02-02

鄭水林（1956— ），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榉垠w加工技術(shù)、非金屬礦深加工、非金屬礦物材料，公開發(fā)表論文100多篇，獲得發(fā)明專利10多項(xiàng)。