楊克利，張耀玲，袁 偉，錢桂敏，董亞萍，乜 貞

（1. 中國科學院 青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008；2. 青海油田邊遠油田開發(fā)公司，甘肅 敦煌 736202；3. 中國地質科學院 礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037）

柴達木盆地南翼山地區(qū)油田注入水中溶解性有機質的分析

楊克利1，張耀玲1，袁 偉2，錢桂敏1，董亞萍1，乜 貞3

（1. 中國科學院 青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008；2. 青海油田邊遠油田開發(fā)公司，甘肅 敦煌 736202；3. 中國地質科學院 礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037）

采用液液萃取方法，以二氯甲烷為萃取劑，對從柴達木盆地南翼山地區(qū)不同地點、不同深度的油氣井中的地下油田注入水所采集的5種水樣中的溶解性有機質（DOM）進行了富集和萃取分離。采用總有機碳測試、FTIR和GC-MS等方法對萃取所得水樣的DOM進行了表征。表征結果顯示，該地區(qū)不同油氣井水樣中的DOM的種類和相對含量有所不同，且油井水樣中的DOM含量高于氣井水樣。實驗結果表明，該地區(qū)油田注入水中DOM主要為：苯、甲苯、二甲苯、苯酚和烷基酚等芳香類化合物；脂肪酸、長鏈烷烴等脂肪類化合物；少量含氮有機物及碳水化合物等。該結果可為油田注入水中DOM的處理或去除提供基礎數(shù)據(jù)。

液液萃??；二氯甲烷；油田采出水；溶解性有機質；柴達木盆地

油田注入水是伴隨石油、天然氣等礦產(chǎn)資源開發(fā)利用過程中出現(xiàn)的副產(chǎn)品［1］，是與石油或天然氣連通在一起的地下水［2］。開采出的油田注入水一般的處理方法是將其作為承壓介質回注，也有大量的油田注入水被排放到河流、湖泊或海洋中［3］。由于大部分地區(qū)的油田注入水礦化度不是很高，目前國內外利用油田注入水進行無機鹽化工的生產(chǎn)并不多見。

柴達木盆地南翼山一帶的油田注入水中礦物質含量很高［4］，具有極大的開發(fā)利用價值［5］。近年來國內陸續(xù)有報道鹽湖鹵水中有機質對鹽類資源的開發(fā)利用存在諸多不利影響［6］。為此，對該地區(qū)油田注入水中有機物的組成和特征進行分析和研究，將會為后續(xù)油田注入水的綜合開發(fā)利用及有機質的處理工作提供基礎數(shù)據(jù)支持。目前，在油田注入水中有機質的富集分離方法上，國內外的文獻報道多集中在固相萃取和液液萃取兩種［7-8］。其中，液液萃取方法因操作簡便而應用較廣［9-10］。在分析和表征方面，由于所富集的有機質的組成較為復雜，一般采用多種表征方法聯(lián)用的技術對其進行分析，常見的分析方法有GC-MS?元素分析、FTIR、熒光光譜分析和高分辨率質譜分析等［11-12］。

本工作采用液液萃取方法，以二氯甲烷（DCM）為萃取劑，對南翼山油田注入水中的溶解性有機質（DOM）進行富集和萃取分離。采用總有機碳（TOC）測試、FTIR和GC-MS等方法對分離得到的DOM進行表征。該結果可為油田注入水中DOM的處理或去除提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑

DCM：農(nóng)殘級，阿拉丁工業(yè)公司；無水硫酸鈉（350℃下干燥4 h）：分析純，天津市永大化學試劑有限公司。

油田注入水：柴達木盆地西部南翼山地區(qū)［13］，選取5口只產(chǎn)水不產(chǎn)油和氣的井，井深1 000～3 000 m，分別標記為： NQ-5-01#油井、N105#油井、N2-5#氣井、N6#氣井和N13#氣井。

1.2 水樣的采集及實驗方法

通過井口減壓閥控制油田注入水的流速，待流出的水不再攜帶明顯油污且澄清后收集。水樣用0.7 μm的玻璃纖維膜（450℃下灼燒5 h）現(xiàn)場過濾，低溫儲運［14］。

將5種水樣及空白樣（超純水）各取300 mL分別加入分液漏斗中，再加入25 mLDCM，置于振蕩器上，振蕩10 min后，收集萃取液；重復以上過程4次，并將萃取液合并；合并后的萃取液經(jīng)無水硫酸鈉干燥后移至圓底燒瓶中，真空旋轉蒸發(fā)至5 mL；再移至試管中，用高純氮氣吹掃至2 mL，置于冰箱中待用?

1.3 表征方法

采用德國Analytikyena公司Analyzer C/N 3100型總有機碳分析儀對水樣進行TOC測定，進樣量100 μL，高溫催化氧化的燃燒溫度為680?C。

采用美國Thermo Scientific公司Nicolet NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀對水樣進行FTIR表征，波長范圍400～4 000 cm-1。

采用日本島津公司GCMS-QP2010型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀對水樣進行表征，HP-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；分析條件：載氣N2，柱流量1.0 mL/min；進樣量：1 μL，進樣口溫度40℃；程序升溫參數(shù)設置：起始柱溫40℃，保持2 min；以8℃/min的速率升至310℃，保留10 min。采用電子轟擊離子源，離子源溫度200℃，色譜-質譜接口溫度250℃，電離能量70 eV；溶劑的切除時間2 min。

2 結果與討論

2.1 TOC檢測結果的分析

水體的鹽度越高對TOC測試時所采用催化劑的影響越大［2］，而本實驗所取水樣均為高鹽度水體（最高鹽度316 g/L，平均鹽度140 g/L），因此測試前先用超純水將各個采樣點的原始水樣稀釋10倍，分析結果見表1。

表1 TOC檢測結果Table 1 Analysis of total organic carbon(TOC) in oilfield produced waters from the Nanyishan area of the west Qaidam basin，in which no oil and gas were produced

由表1可看出，N6#、N13#和N2-5#三口氣井中TOC含量較低，而NQ-5-01#和N105#兩口油井的TOC含量較高。文獻［3］報道，不同地區(qū)油田注入水中TOC含量差異較大，有的地區(qū)油田注入水中TOC含量僅為0.1 mg/L左右，而有些地區(qū)的油田注入水中檢測到的TOC含量高達11 000 mg/L，這種差異可能是由于不同油、氣井所處的地理環(huán)境及氣候條件等不同所造成的。南翼山油田注入水中有機碳的含量較低，這可能是由于南翼山油田注入水鹽度較高造成的，因為高鹽度會造成DOM的絮凝，從而降低了水中DOM的含量。

2.2 FTIR表征結果

5種水樣的FTIR譜圖見圖1。由圖1可看出，1 210～1 280 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于酯類、醚類或酚類物質中C—O鍵的伸縮振動［15-18］，NQ-5-01#和N13#水樣的吸收峰強度較大，NQ-5-01#水樣的吸收峰強度最大；在1 215～1 242 cm-1處也出現(xiàn)了很強的吸收峰，這是典型的羧基中C—O鍵和游離羧酸中O—H鍵的伸縮振動吸收峰［19-20］；1 650 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由一級酰胺（RCONHR）中C-O鍵或芳香族化合物中C-C鍵的伸縮振動產(chǎn)生的；在1 680～1 720 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是醛或酮中C-O鍵的伸縮振動產(chǎn)生的，由于有機物分子間形成了締合體，所以羧基中C-O鍵的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向移動，也會在此處出現(xiàn)吸收峰；在2 850～2 960 cm-1之間均出現(xiàn)了兩處很強的吸收峰，同時在1 380 cm-1和1 460 cm-1處也均出現(xiàn)了兩處很弱的吸收峰，這主要是飽和脂肪烴中的甲基、亞甲基及次甲基中的C—H鍵伸縮振動產(chǎn)生的［21-22］；在3 200～3 600 cm-1之間均出現(xiàn)一個很寬的吸收帶，這主要是苯酚、醇、羧酸類化合物上的羥基或苯胺、酰胺類化合物上的氨基分子內或分子間締合產(chǎn)生的。

圖1 5種水樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the five samples.

2.3 GC-MS表征結果

5種水樣中有機物的GC-MS譜圖見圖2。從圖2可看出，5種水樣的出峰時間基本均在前30 min，且在相同的保留時間點出的峰有一定的差距，說明5種水樣中的有機物在其種類上有較大的差別。從峰的強度可看出，在相同的保留時間點上，5種水樣的峰強度也有一定差別，說明5種水樣中相同組分的有機物含量也有所不同。5種水樣中均檢測到了苯酚、烷基酚類物質。從圖2還可看出，在每個采樣點所檢測到的有機物中苯酚（保留時間為9 min左右）的含量相對較高。烷基酚結構也多為酚羥基的鄰位或間位上連接一個甲基或兩個甲基。

圖2 5種水樣中有機物的GC-MS譜圖Fig.2 GC-MS spectra of organic compounds in the five samples.

此外，還檢測到了苯、甲苯、對二甲苯等芳香族化合物。李建森等［5］通過綜合分析油田注入水的化學成分、水化學參數(shù)組合以及氫氧同位素特征推斷：南翼山地區(qū)油田注入水來自于大氣降水，為典型陸相成因。由此可以初步推斷，該地區(qū)油田注入水中的酚類物質很可能來源于古代陸生植物［21-22］。

NIST質譜圖庫檢索結果（空白實驗中不含列表中的有機物）見表2。從表2可看出，該地區(qū)油田注入水中的有機物主要為芳香類和脂肪族類有機化合物［23-24］。另外，還檢測出各種醇類、酮類以及含氮類有機化合物。脂肪酸、苯酚以及脂肪烴是油田注入水有機物的重要組成部分，它們也是尋找石油和天然氣的一個重要指標［9］。

5種水樣中均檢測到了脂肪類有機物（脂肪酸、脂肪烴），特別是在NQ-5-01#和N2-5#試樣中檢測到了大量的脂肪酸（丙酸、丁酸、戊酸和辛酸等）和飽和脂肪烴（C10～28）。油田注入水中有機酸的來源一直受到地球化學界和沉積學界的關注。目前對于油田注入水中有機酸的來源有多種說法，有人通過熱模擬實驗認為有機酸來源于干酪根的熱成熟作用［25］。而Seewald［26］認為盆地油田注入水中的有機酸是原油在成熟過程中碳氫化合物發(fā)生了氧化反應而產(chǎn)生的。陳傳平等［27］對有機酸的來源做了較為全面的分析，他們認為有機酸主要有3個來源：1）由于干酪根含氧基團的斷裂，伴隨著干酪根熱演化全過程產(chǎn)生的；2）水中微生物對原油的降解及游離氧氣的氧化作用而產(chǎn)生；3）由圍巖礦物中的高價元素組成的離子（如Fe3+和SO42-等）或化合物與DOM之間發(fā)生的氧化-還原反應所產(chǎn)生，反應受較高溫度控制。此外，也有人認為油田注入水中的有機酸是由于微生物群落的不同而產(chǎn)生的分解產(chǎn)物不同造成的［8］。在不同的采樣點也檢測到了不飽和脂肪烯烴以及環(huán)烷酸等。

表2 NIST質譜圖庫檢索辨別出的有機物Table 2 Organic compounds identified based on the NIST MS library

續(xù)表3

續(xù)表3

除了檢測到以上物質外，本實驗還檢測到了大量的醇類、酮類、部分碳水化合物和含氮類有機化合物［28］，如在N6#和N13#水樣中檢測到了吡啶，在N13#水樣中檢測到了呋喃等碳水化合物。另外，在不同油氣井中也檢測到了鹵代烷烴，如氯代烷烴、溴代烷烴。

總體來說，該地區(qū)的油田注入水中主要含有脂肪酸、苯酚、烷基酚以及脂肪烴類等有機化合物。此外，在不同的油井中也檢測到了苯、醇類、酮類等有機化合物。苯酚、小分子脂肪酸以及脂肪烴在每個采樣點幾乎都能檢測到。其中，在NQ-5-01#水樣中檢測到的有機酸和在N2-5#水樣中檢測到的飽和脂肪烴比在其他采樣點檢測到的含量高，這可能與油井的深度不同有關。

據(jù)國內外相關文獻報道，在不同地區(qū)的油田注入水中還檢測出了多環(huán)芳烴、苯胺類以及含硫類有機化合物。李凌波等［29-30］在油田注入水中檢測到了大量的萘、菲、茚等多環(huán)芳烴，檢測出的多環(huán)芳烴達26種。Orem等［9］在美國粉河盆地的油田注入水中不僅檢測到了大量的多環(huán)芳烴、酚類、聯(lián)苯以及有機胺等，還檢測到了大量的含硫雜環(huán)類有機化合物。Witter等［8］在加利福尼亞州的油田產(chǎn)出水中也檢測到了大量的雜環(huán)聚硫化物。Holowenko等［31-32］在加拿大的亞達巴斯卡河流域的油田注入水中檢測到了大量的環(huán)烷酸，該流域也是目前世界上已探明的烴類化合物蘊藏量最高的地區(qū)之一。以上文獻報道中的部分物質在南翼山地區(qū)的油田注入水中也能夠檢測到。如在各采樣點檢測到了苯酚，在NQ-5-01#水樣中檢測到了環(huán)戊酸等。但在本研究區(qū)域的油田注入水中并未檢測到多環(huán)芳烴和含硫類有機物，這可能與地球化學沉積環(huán)境的不同、微生物作用的不同以及形成年代的不同等諸多因素有關［14］。

3 結論

1）不同油氣井中TOC含量有一定的差距，且油井水樣中的DOM含量高于氣井水樣。

2）柴達木盆地南翼山地區(qū)的油田注入水中主要含有脂肪酸、苯酚、烷基酚以及脂肪烴類等有機化合物。在不同的油井中也檢測到了苯、醇類、酮類、含氮類有機物以及碳水化合物等有機化合物。除了多環(huán)芳烴外，與大多數(shù)文獻報道中有關油田注入水有機物分析檢測的結果一致。這些檢測數(shù)據(jù)和結果可以為該地區(qū)無機鹽產(chǎn)品開發(fā)利用過程中有機物影響的評估和去除提供指導和借鑒。

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（編輯 楊天予）

Analysis of Dissolved Organic Matter in Oilfield Produced Waters in the Nanyishan Area of the Qaidam Basin

Yang Keli1，Zhang Yaoling1，Yuan Wei2，Qian Guimin1，Dong Yaping1，Nie Zhen3
（1.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Science，Xining Qinghai 810008，China；2.Outling Oilfield Developing Company of Qinghai Oilfield，Dunhuang Gansu 736202，China；3.Institute of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing 100037，China）

Five oilfield produced water samples containing dissolved organic matter(DOM) from the Nanyishan area of the Qaidam basin were enriched and separated by liquid-liquid extraction method with dichloromethane as the extractant.DOM in the samples was analyzed by a total organic carbon analyzer and characterized by means of FTIR and GC-MS.The results indicated that，the types and contents of DOM in different wells were different，and the DOM values were relatively higher in the oil wells than those in the gas wells.The experimental results showed that DOM in the oilfield produced waters mainly consisted of aromatics(namely benzene，toluene，xylene，phenol and alkyl phenols)，aliphatics(namely fatty acids and long chain alkanes)，and relatively small amount of nitrogen-containing compounds and carbohydrates.The study results could provide basic data for the treatment of the oilfield produced waters.

liquid-liquid extraction；dichloromethane；oilfield produced waters；dissolved organic matters；Qaidam basin

1000-8144（2015）11-1396-07

TE 357.6

A

2015-06-12；［修改稿日期］2015-08-04。

楊克利（1987—），男，山東省郯城縣人，碩士生，電話 13897580969，電郵 ykl0915@126.com。聯(lián)系人：董亞萍，電話13639719919，電郵 dyp811@126.com。

國家自然科學基金項目（41403180）；中國科學院“西部之光”培養(yǎng)計劃（Y412011004）；青海省自然科學基金項目（2014-ZJ-937Q）。