劉雨情，王 梅，汪小慧，李 政，肖坤儒，李建芬

（武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023）

環(huán)境與化工

N-甲基二乙醇胺和三乙烯四胺混胺吸收CO2性能的研究

劉雨情，王 梅，汪小慧，李 政，肖坤儒，李建芬

（武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023）

以N-甲基二乙醇胺（MDEA）和三乙烯四胺（TETA）為原料配制5種混胺總含量為30％（φ）的吸收劑用于吸收CO2，在自制的吸收/解吸實(shí)驗(yàn)裝置中考察混胺配比和吸收劑使用次數(shù)對吸收劑性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸收劑Ⅲ（26％（φ）MDEA+4％（φ）TETA）的吸收/解吸性能最好；在101.33 Pa和298.15 K的條件下，吸收劑Ⅲ對CO2的吸收量為0.8 699 mol/mol，平均吸收速率為1.880 mmol/s；在101.33 Pa和383.15 K的條件下，吸收劑Ⅲ對CO2的解吸率為91.61％；與第1次使用相比，吸收劑Ⅲ第4次使用時，CO2吸收量降低了26.8％，CO2解吸率降低了15.7％；使用4次后，吸收劑Ⅲ的質(zhì)量和pH雖有所降低，但仍具有較佳的吸收/解吸性能。

二氧化碳吸收；N-甲基二乙醇胺；三乙烯四胺；醇胺法

據(jù)政府間氣候變化專業(yè)委員會（IPCC）報告指出，從20世紀(jì)至今的100多年中，全球近地面氣溫平均升高了0.4～0.8℃［1］。國際能源署表示，2012年全球的CO2排放量上升了1.4％（φ），達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的31.6 Gt，且CO2來源多，對全球影響大［2］。所以，對CO2的大規(guī)模減排勢在必行。

在CO2減排的方法中，化學(xué)吸收法是一項(xiàng)環(huán)保、節(jié)能、高效的新興技術(shù)［3-6］，醇胺法是最有效的方法之一［7-8］。其中，以N-甲基二乙醇胺（MDEA）為吸收劑的方法較常用，是較成熟的醇胺化學(xué)脫碳工藝。MDEA溶液兼有物理吸收和化學(xué)吸收的性能［9-11］，在CO2捕集上具有吸收量大、反應(yīng)熱小、再生容易、能耗低、性質(zhì)穩(wěn)定和對設(shè)備幾乎無腐蝕等優(yōu)勢；但也存在一些不足，如有起泡現(xiàn)象、吸收速率較慢和吸收耗時長等［12-20］。而三乙烯四胺（TETA）對CO2的吸收容量大且吸收速率快，其吸收速率是MDEA溶液吸收速率的2～3倍，且成本相對較低［21-27］。

本工作以MDEA和TETA為原料配制混胺吸收劑用于吸收/解吸CO2，在吸收/解吸實(shí)驗(yàn)裝置中考察混胺配比和使用次數(shù)對吸收劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

MDEA：純度大于98％，上海阿拉丁有限公司；TETA：CP，上海阿拉丁有限公司；CO2和N2：純度大于99.99％（φ），武漢市明輝氣體科技有限公司；蒸餾水：武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

混胺溶液吸收/解吸CO2的實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。該裝置主要由質(zhì)量流量計(jì)、紅外線氣體分析儀和彩色流量無紙記錄儀組成。吸收瓶與解吸瓶為同一實(shí)驗(yàn)瓶，但吸收與解吸分開運(yùn)行（解吸需冷凝）。吸收完成后，實(shí)現(xiàn)對吸收劑溶液質(zhì)量、pH的測定，然后將吸收瓶置于解吸加熱裝置中進(jìn)行解吸。吸收/解吸瓶為空管結(jié)構(gòu)，體積約為90 mL。

圖1 混胺溶液吸收/解析CO2的實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental installation for the absorption of CO2.by mixed amine.

首先用MDEA，TETA和水配制5種混胺總含量為30％（φ）的混胺溶液為吸收劑，混胺配比見表1。

在吸收瓶中加入50 mL吸收劑。在101.33 Pa和298.15 K的條件下，控制CO2的氣體流量為100.00 mL/min，通氣即開始計(jì)時。以進(jìn)出吸收瓶氣體的流量差和CO2紅外線氣體分析儀測得的進(jìn)氣中CO2含量評價吸收劑對CO2的吸收效果。在101.33 Pa和383.15 K的條件下，對吸收劑富液進(jìn)行解吸。以出氣量評價吸收劑對CO2的解吸效果。

以最佳混胺配比的吸收劑考察吸收劑使用次數(shù)對CO2吸收/解吸性能的影響。配置最佳配比吸附劑50 mL，首先進(jìn)行一定條件下的CO2吸收，然后通過加熱法實(shí)現(xiàn)對吸收富液中CO2的解吸。對吸收液連續(xù)進(jìn)行4次（無添加吸收劑）吸收/解吸實(shí)驗(yàn)，通過分析該混胺在4次循環(huán)吸收中的吸收量、解吸率、質(zhì)量和pH的變化，實(shí)現(xiàn)吸收劑使用次數(shù)對最佳配比混胺的性能考察。

表1 不同MDEA和TETA配比的吸收劑Table 1 Absorbents with the different ratio of N-methyldiethanolamine(MDEA) to triethylenetetramine(TETA)

吸收速率：吸收劑在單位時間內(nèi)所吸收CO2的物質(zhì)的量，mol/s；平均吸收速率：一段時間內(nèi)，吸收速率的平均值，mol/s；吸收量：在一段時間內(nèi)，1 mol吸收劑對CO2的累計(jì)吸收量，mol/mol；解吸速率：在單位時間內(nèi)，通過對吸收富液進(jìn)行加熱，解吸出的CO2的量，mol/s；解吸率：在同一吸收/解吸過程中，解吸出的CO2的量與吸收總量的比值。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 不同混胺配比的吸收劑對CO2吸收性能的影響

不同混胺配比的吸收劑吸收CO2的吸收速率曲線見圖2。由圖2可知，隨吸收劑中TETA含量的增大，吸收劑對CO2的起始吸收速率越大，其中，吸收劑Ⅴ對CO2的起始吸收速率最大；隨吸收時間的延長，吸收劑Ⅴ對CO2的吸收速率降低的幅度較大。這表明TETA對CO2吸收有促進(jìn)作用，但吸收劑中TETA的配比適當(dāng)才會有更好的吸收效果。在5種吸收劑中，吸收劑Ⅲ和吸收劑Ⅳ對CO2具有較好的吸收效果。

圖2 不同混胺配比的吸收劑吸收CO2的吸收速率曲線Fig.2 Absorption rate curves of the mixed amine absorbents to CO2.

不同混胺配比的吸收劑對CO2累計(jì)吸收量的影響見圖3。由 圖3可知，隨吸收劑中TETA含量的增大，吸收劑對CO2的吸收總量明顯增大；與吸收劑Ⅲ和吸收劑Ⅳ相比，吸收劑Ⅴ對CO2吸收總量的增幅減小。綜合考慮，吸收劑Ⅲ和吸收劑Ⅳ對CO2有較好的吸收效果。

2.2 不同混胺配比的吸收劑對CO2解吸性能的影響不同混胺配比的吸收劑吸收CO2的解吸速率曲線見圖4。由圖4可知，當(dāng)吸收劑中TETA含量增大時，解吸速率有所增大，但混胺溶液吸附劑的解吸時間卻隨TETA含量的增大而縮短，解吸總量減??；吸收劑Ⅲ、吸收劑Ⅱ和吸收劑Ⅰ對CO2的解吸速率和解吸時間相當(dāng)。吸收劑Ⅲ具有較快的解吸速率、較長的解吸時間及較大的解吸總量。

圖3 不同混胺配比的吸收劑對CO2累計(jì)吸收總量的影響Fig.3 Effects of the mixed amine absorbents on the total absorption to CO2.

不同混胺配比的吸收劑對CO2吸收總量和解吸率的影響見圖5。由圖5可知，在MDEA中加入TETA后，吸收總量和解吸率均得到了提高；吸附劑Ⅲ的吸收量明顯優(yōu)于吸附劑Ⅱ，而吸附劑Ⅳ和Ⅴ的吸收量增幅較?。晃絼蟮慕馕拭黠@高于吸附劑Ⅳ和吸附劑Ⅴ，吸附劑Ⅱ和Ⅲ的解吸率相當(dāng)。所以，吸附劑Ⅲ的吸收/解吸綜合效果最好，吸收量為0.869 9 mol/mol，解吸率為91.61％。在條件101.33 Pa和298.15 K的條件下，吸附劑Ⅲ的CO2吸收量是相同條件下吸附劑Ⅰ的119.70％，平均吸收速率為1.880 mmol/s，是相同條件下吸附劑Ⅰ的295.70％。在條件101.33 Pa和383.15 K的 條件下，解吸率是相同條件下吸附劑Ⅰ的121.20％。

圖5 不同比例混胺溶液對CO2吸收總量和解吸率的影響Fig.5 Effects of different mixed amine absorbents on the total absorption and the desorption rate for CO2.

2.3 不同混胺配比吸收劑的黏度

由表1可知，隨吸收劑中TETA含量的增大，吸收劑的黏度增大。吸收劑黏度的增大，會降低其對CO2的吸收量、吸收速率、解吸速率和解吸率。吸收劑黏度的增大，減弱了TETA的活化作用，但TETA是烯基胺，包含4個氨基，對CO2的吸收性能很強(qiáng)。TETA氨基的活化正作用能平衡黏度所造成的負(fù)作用。因此，作為活化劑時，TETA添加量并不是越多越好。綜合吸收劑的黏度、吸收、解吸的效果，確定吸收劑Ⅲ中的混胺配比為吸收CO2的最佳配比。

2.4 吸收劑Ⅲ的使用次數(shù)對CO2吸收/解吸性能的影響

吸收劑Ⅲ使用次數(shù)對CO2吸收速率的影響見圖6。

圖6 吸收劑Ⅲ使用次數(shù)對CO2吸收速率的影響Fig.6 Effects of the circulating times of absorbent Ⅲ on the absorption rate for CO2.

圖7 吸收劑Ⅲ使用次數(shù)對CO2吸收量的影響Fig.7 Effects of the circulating times of absorbent Ⅲ on the total absorption of CO2.

由圖6可知，隨吸收劑Ⅲ使用次數(shù)的增加，CO2的吸收速率降低，且吸收速率降低的幅度減小；吸收劑Ⅲ第3次使用與第4次使用的CO2吸收速率曲線基本重合。吸收劑Ⅲ使用次數(shù)對CO2吸收量的影響見圖7。由圖7可知，隨吸收劑Ⅲ使用次數(shù)的增加，吸收劑Ⅲ對CO2的吸收量降低，但降低的幅度逐漸減小。這說明吸收劑Ⅲ可多次使用。與第1次使用相比，吸收劑Ⅲ第4次使用時，CO2吸收量降低了26.8％。

吸收劑Ⅲ使用次數(shù)對CO2解吸速率的影響見圖8。由圖8可知，隨吸收劑Ⅲ使用次數(shù)的增加，CO2解吸速率降低，但降低幅度逐漸減小。這說明吸收劑Ⅲ可多次使用。與第1次使用相比，吸收劑Ⅲ第4次使用時，CO2解吸率降低了15.7％。

圖8 吸收劑Ⅲ使用次數(shù)對CO2解吸速率的影響Fig.8 Effects of circulating times of absorbent Ⅲ on the desorption rate of CO2.

吸收劑Ⅲ使用次數(shù)對其溶液的質(zhì)量和pH的影響見表2。由表2可知，隨吸收劑Ⅲ使用次數(shù)的增加，CO2的吸收量和解吸率均降低；與第1次使用時的CO2吸收量相比，第2次使用時降低了19.4％，第3次使用時降低5.3％，第4次使用時降低了4.0％；與第1次使用時的CO2解吸率相比，第2次使用時降低了5.6％，第3次使用時降低了8.4％，第4次使用時降低了2.5％；隨吸收劑Ⅲ使用次數(shù)的增加，出現(xiàn)了質(zhì)量損失及溶液pH降低的現(xiàn)象。

由于吸收劑的解吸不夠完全，致使再生后的吸收劑的吸收性能有所降低。這是吸收劑Ⅲ隨使用次數(shù)的增加吸收性能降低的主要原因。在解吸過程中吸收劑會因高溫蒸發(fā)，所以吸收劑Ⅲ的質(zhì)量減少，同時高溫也可使吸收劑的部分分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致pH降低。但吸收劑Ⅲ的吸收性能及其質(zhì)量和pH等各項(xiàng)指標(biāo)的降幅均很小，說明吸收劑Ⅲ重復(fù)利用性能高，適合用于工業(yè)尾氣的處理。

表2 吸收劑Ⅲ使用次數(shù)對其溶液的質(zhì)量和pH的影響Table 2 Effects of circulating times of absorbent Ⅲ on the solution mass and solution pH

3 結(jié)論

1）以MDEA和TETA為原料配制5種混胺吸收劑，其中，吸收劑Ⅲ（26％（φ）MDEA+4％（φ）TETA）的吸收/解吸性能最好。

2） 在101.33 Pa和298.15 K的條件下，吸收劑Ⅲ對CO2吸收量為0.869 9 mol/mol，平均吸收速率是1.880 mmol/s；在101.33 Pa和383.15 K條件下，吸收劑Ⅲ對CO2解吸率為91.61％；

3）吸收劑Ⅲ使用4次后，對CO2的吸收總量、解吸速率、溶液的質(zhì)量和pH均有所降低，但降幅均較小。吸收劑Ⅲ循環(huán)吸收性能好，適合用于對工業(yè)尾氣中CO2的吸收。

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（編輯 楊天予）

Absorption of CO2by Mixed Amine of N-Methyldiethanolamine and Triethylenetetramine

Liu Yuqing，Wang Mei，Wang Xiaohui，Li Zheng，Xiao Kunru，Li Jianfen
（College of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan Hubei，430023，China）

Five absorbents with 30％(φ) mixed amine which was prepared fromN-methyl diethanolamine(MDEA) and triethylene tetramine (TETA) were used to absorb CO2in self-made absorption/desorption experimental installation.The effects of ratio of MAEA to TEYA in the mixed amine and using times of the absorbents on their performances in the absorption of CO2were studied.The experimental results showed that，the absorption/desorption performances of absorbent Ⅲ with MDEA of 26％(φ) and TETA of 4％(φ) were the best；under the condition of 101.33 Pa and 298.15 K the total CO2absorption was 0.869 9 mol/mol and average absorption rate was 1.880 mmol/s；under the condition of 101.33 Pa and 383.15 K，the CO2desorption rate was 91.61％.After absorbent Ⅲwas used four times，the total absorption was decreased by 26.8％ and the CO2desorption rate was decreased by 15.7％；the quality and pH of absorbent Ⅲ was reduced，but it still had fairly good absorption/desorption performances.

absorption of carbon dioxide；N-methyldiethanolamine；triethylenetetramine；alcohol amine method

1000-8144（2015）11-1382-06

TQ 424

A

2015-05-22；［修改稿日期］2015-08-18。

劉雨情（1993—），女，湖北省天門市人，大學(xué)生，電話 13037129642，電郵 liuyuqingstu dy@163.com。聯(lián)系人：王梅，電話18907177286，電郵 may116@163.com。

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目 （2014CFB883）；武漢輕工大學(xué)立重點(diǎn)項(xiàng)目 （2013d14）。