劉紅梅，馮 靜，徐向亞，張明森，姜健準(zhǔn)

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

研究與開發(fā)

載體制備方法對Ni/ZrO2催化劑甲烷自熱重整制合成氣性能的影響

劉紅梅，馮 靜，徐向亞，張明森，姜健準(zhǔn)

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用不同方法制備了ZrO2載體并進一步制備了用于甲烷自熱重整制合成氣反應(yīng)的Ni/ZrO2催化劑，通過XRD、N2吸附和TEM等方法研究了ZrO2載體的結(jié)構(gòu)對Ni/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。實驗結(jié)果表明，引入超聲技術(shù)和增加置換醇凝膠步驟可顯著改善ZrO2載體的結(jié)構(gòu)特征，進而獲得性能優(yōu)異的Ni/ZrO2催化劑；金屬Ni粒子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且尺寸較小有利于甲烷自熱重整反應(yīng)的進行。同時引入超聲技術(shù)和增加置換醇凝膠步驟制備的Ni/ZrO2催化劑的性能最佳，在反應(yīng)溫度800℃、反應(yīng)壓力0.1 MPa、甲烷空速18 000 mL/（g?h）、n（CH4）∶n（O2）∶n（H2O）=1∶0.25∶1、反應(yīng)時間5 h的條件下，甲烷和水的轉(zhuǎn)化率、CO和H2的選擇性分別達96.5％，63.8％，81.7％，100.0％，此時產(chǎn)物中H2/CO摩爾比為3.3。

氧化鋯載體；鎳基催化劑；甲烷自熱重整；合成氣

為了改進傳統(tǒng)的甲烷水蒸氣重整工藝，綜合考慮能量和原料的合理利用以達到降低合成氣生產(chǎn)成本的目的，研究人員開發(fā)了聯(lián)合重整工藝。其中，甲烷自熱重整工藝因具有節(jié)能環(huán)保的特點而備受關(guān)注，其基本原理是在反應(yīng)器中將放熱的甲烷部分氧化反應(yīng)與強吸熱的甲烷水蒸氣重整反應(yīng)耦合，變外供熱為自供熱，反應(yīng)熱量的利用較為合理，既可限制反應(yīng)器內(nèi)的高溫，又可降低體系的能耗。另外，該反應(yīng)通過調(diào)節(jié)水、氧氣和甲烷的相對濃度，可得到不同H2/CO比例的合成氣，更有利于下游生產(chǎn)［1-3］。

研制高活性、高選擇性、良好穩(wěn)定性的催化劑，己成為天然氣（甲烷）重整反應(yīng)的重要研究課題。甲烷重整制合成氣的催化劑主要是貴金屬催化劑［4-6］和鎳基催化劑［7-8］。前者價格昂貴、資源稀缺，后者易于積碳、穩(wěn)定性較差。為改善鎳基催化劑的反應(yīng)性能，研究人員采取各種措施改進了催化劑的制備方法。Xu等［9-11］發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載體氧化物粒子的尺寸與活性金屬納米粒子的尺寸相近時，催化劑實質(zhì)上已成為金屬/氧化物的“納米復(fù)合物”。與普通方法制備的Ni基催化劑相比，通過精確控制制備條件得到的“納米復(fù)合型”Ni/ZrO2催化劑在甲烷CO2重整和水蒸氣重整反應(yīng)中均表現(xiàn)出令人滿意的活性及穩(wěn)定性。

本工作通過改進ZrO2載體的制備方法獲得了結(jié)構(gòu)不同的Ni/ZrO2催化劑，采用XRD、N2吸附和TEM等方法對載體和催化劑進行了表征，考察了催化劑在甲烷自熱重整制合成氣反應(yīng)中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 ZrO2載體的制備

稱取32 g ZrOCl2?8H2O配制成500 mL的水溶液，將25％（w）氨水稀釋10倍作為沉淀劑。在連續(xù)攪拌的條件下，將配制好的ZrOCl2水溶液緩慢滴加到沉淀劑中，同時不斷向燒杯中補加2.5％（w）的氨水以控制溶液的pH約為10；滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2.5 h，然后靜置老化12 h，分離固體并反復(fù)水洗得到ZrO（OH）2-A水凝膠。

取500 mL無水乙醇，與ZrO（OH）2-A水凝膠混合，充分攪拌2 h后，抽濾，重復(fù)上述步驟2次，得到ZrO（OH）2-B醇凝膠。如果制備ZrO（OH）2-A水凝膠和ZrO（OH）2-B醇凝膠時，在沉淀過程中，連續(xù)攪拌的同時輔助以超聲分散技術(shù)，即制得ZrO（OH）2-C水凝膠和ZrO（OH）2-D醇凝膠。分別將ZrO（OH）2-A水凝膠、ZrO（OH）2-B醇凝膠、ZrO（OH）2-C水凝膠和ZrO（OH）2-D醇凝膠在110℃下空氣中干燥24 h，再在650℃下焙燒5 h，得到的試樣依次命名為ZrO2-A，ZrO2-B，ZrO2-C，ZrO2-D。

1.2 催化劑的制備

稱取4.93 g的Ni（NO3）2?6H2O配制成水溶液，并加入9.0 g ZrO2載體，室溫下連續(xù)攪拌5 h后，保持水浴溫度為50℃，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)1 h以使水分基本脫除。旋蒸后的試樣移入烘箱中，在110℃下干燥2 h，然后移入馬弗爐中在650℃下焙燒5 h，以ZrO2-A，ZrO2-B，ZrO2-C，ZrO2-D為載體制備的催化劑分別命名為Ni/ZrO2-A，Ni/ZrO2-B，Ni/ ZrO2-C，Ni/ZrO2-D。

1.3 催化劑的表征

XRD表征在荷蘭Philips公司的X’ Pert MPD型X 射線粉末衍射儀上進行，Cu Kα射線，λ=0.154 178 nm，掃描范圍2θ=5°～70°，掃描速率0.02（°）/s。晶粒大小由Scherrer公式d＝Kλ/［B（2θ）?cosθ］計算，式中，d為晶粒大小，nm；λ為X射線的波長，nm；B為衍射峰的半峰寬；K為Scherrer常數(shù)（形狀因子），計算氧化物時其值為0.89，計算Ni金屬時其值為0.90。試樣中單斜晶相所占比例通過公式1.6Im（ī11）/［1.6Im（ī11）+ It（111）］計算，式中，Im（ī11）表示單斜相（ī11）晶面的衍射峰強度；It（111）則表示四方相（111）晶面的衍射峰強度。

TEM表征在荷蘭FEI Philips公司的Tecnai F20型高分辨透射電子顯微鏡上進行。試樣的比表面積和孔分布在Micromeritics 公司的ASAP2020-M+C型吸附儀上測定，采用低溫（77 K）氮氣吸附法。試樣測定前在573 K下真空脫氣5 h，N2分子的橫截面積取0.162 nm2。

1.4 催化劑的評價

甲烷自熱重整制合成氣反應(yīng)在固定床氣體連續(xù)流動石英反應(yīng)器中進行，反應(yīng)管內(nèi)徑10 mm，催化劑用量0.2 g。評價反應(yīng)開始前，氧化態(tài)催化劑在700℃下氫氣氣氛中還原預(yù)處理0.5 h，然后在Ar中升溫至反應(yīng)溫度，開始反應(yīng)。產(chǎn)物冷凝除水后經(jīng)TDX-01分子篩柱分離并直接進入配有TCD的安捷倫6890型氣相色譜儀進行在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrO2載體的表征結(jié)果

ZrO2載體的XRD譜圖見圖1，結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。四方相ZrO2的衍射角主要為2θ≈30.0°（111），33.9°，34.8°，49.4°，50.0°，58.3°，59.4°（JCPDS 42-1164）；單斜相ZrO2的衍射角主要為2θ≈24.3°，28.3°（-111），31.5°，34.1°，34.4°，35.3°，40.7°（JCPDS 37-1484）。由圖1可見，4個ZrO2載體均是由單斜相和四方相ZrO2晶粒組成的混合物。由表1可見，采用常規(guī)沉淀法制備的ZrO2-A中，單斜相和四方相所占比例分別為61％和39％，比表面積為25 m?/g，孔體積為0.08 cm?/g。如果試樣焙燒前將水凝膠置換為醇凝膠，獲得的ZrO2-B的比表面積和孔體積分別增至47 m?/g和0.15 cm?/g，單斜相ZrO2所占比例也增至74％。在沉淀過程中引入超聲輔助手段后獲得的ZrO2-C和ZrO2-D具有更高的比表面積和孔體積，四方相ZrO2所占比例也進一步降低。

ZrO2載體的TEM圖片見圖2。由圖2可見，ZrO2-A中ZrO2顆粒分布極不均勻，形狀也很不規(guī)則，尺寸為15～60 nm；ZrO2-B中ZrO2顆粒大小差異明顯，形狀不規(guī)則，尺寸為15～40 nm。相比之下，ZrO2-C和ZrO2-D中ZrO2顆粒接近球形且較均勻，粒徑分布較窄，分別為15～30 nm和15～25 nm。表1列出了根據(jù)XRD譜圖計算的ZrO2載體的平均粒子尺寸，與TEM表征結(jié)果相吻合。由此 可見，制備方法明顯影響ZrO2粒子的形貌，在沉淀過程中采用超聲技術(shù)可得到顆粒較均勻且直徑較小的ZrO2。

圖1 ZrO2載體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the ZrO2supports.

表1 ZrO2載體的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of the ZrO2supports

圖2 ZrO2載體的TEM 圖片F(xiàn)ig.2 TEM images of the ZrO2supports.

2.2 Ni/ZrO2催化劑的表征結(jié)果

氧化態(tài)Ni/ZrO2催化劑的XRD譜圖見圖3，相應(yīng)催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由圖3可看出，在ZrO2-A上負載Ni物種后，催化劑中四方相ZrO2幾乎消失。這表明NiO的引入會促進ZrO2晶體由四方相向單斜相轉(zhuǎn)化，但對ZrO2晶粒的大小幾乎未造成影響。Ni/ZrO2-A催化劑的XRD譜圖中出現(xiàn)了NiO的特征衍射峰，位于2θ=36.5°（111），42.9°（200），62.3°（311）處。由Scherrer公式計算得到的NiO平均晶粒尺寸為44 nm，明顯大于ZrO2-A的平均粒子尺寸（29 nm）。Ni/ZrO2-A催化劑的XRD譜圖中只能檢測到NiO和ZrO2物相，表明該催化劑上沒有新物相形成。Ni/ZrO2-B催化劑中的ZrO2幾乎全部以單斜相存在，晶粒尺寸維持在負載前的水平，沒有明顯變化，NiO平均晶粒尺寸為31 nm，顯著低于Ni/ZrO2-A催化劑上NiO晶粒的直徑。Ni/ ZrO2-C和Ni/ZrO2-D催化劑中可同時檢測到單斜相和四方相ZrO2晶粒，只是與負載前相比，四方相所占比例稍低。這兩種催化劑上NiO晶粒的平均大小分別為22 nm和17 nm，與ZrO2載體的粒徑相近。

ZrO2-A和ZrO2-B中四方相比例較高，負載Ni物種后，Ni/ZrO2-A和Ni/ZrO2-B催化劑上四方相ZrO2幾乎消失，全部轉(zhuǎn)化為單斜相。相反，ZrO2-C和ZrO2-D中四方相比例較低，負載Ni后，Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-D催化劑上仍然存在少部分四方相ZrO2。這說明采用超聲技術(shù)制備的ZrO2晶相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高。另外，從表2還可看出，Ni物種的負載會降低試樣的比表面積和孔體積。

圖3 氧化態(tài)Ni/ZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the oxidized Ni/ZrO2catalysts.

表2 Ni/ZrO2催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Textural properties of the Ni/ZrO2 catalysts

還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的XRD譜圖見圖4。

圖4 還原態(tài)Ni/ZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the reduced Ni/ZrO2catalysts.

由圖4可見，經(jīng)氫氣700℃還原0.5 h后，催化劑中對應(yīng)于NiO的3個衍射峰消失，出現(xiàn)了金屬Ni的特征衍射峰，位于2θ=44.8°（111）和52.1?（200）處。4種Ni/ZrO2催化劑具有以下相同規(guī)律：1）還原后催化劑的比表面積和孔體積沒有明顯變化（數(shù)據(jù)省略）；2）還原后催化劑的ZrO2晶粒的尺寸沒有明顯變化（見表2）；3）還原后催化劑上Ni晶粒的尺寸比氧化態(tài)催化劑中NiO晶粒的尺寸稍?。ㄒ姳?）。

2.3 催化劑的評價結(jié)果

對Ni/ZrO2催化劑進行甲烷自熱重整反應(yīng)性能的評價，反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度800℃、反應(yīng)壓力0.1 MPa、甲烷空速18 000 mL/（g?h）、n（CH4）∶n（O2）∶n（H2O）=1∶0.25∶1、反應(yīng)時間5 h。反應(yīng)物為甲烷、水和氧氣，目標(biāo)產(chǎn)物為H2和CO，副產(chǎn)物為少量CO2。由于產(chǎn)物中除H2外無其他含氫物種，因此H2的選擇性為100.0％。該反應(yīng)過程中積碳量極少，可認為轉(zhuǎn)化的碳元素主要生成了CO和CO2。Ni/ZrO2催化劑的甲烷自熱重整反應(yīng)評價結(jié)果見圖5。由于反應(yīng)期間4種Ni/ZrO2催化劑的H2選擇性均保持在100.0％，所以圖5省略H2選擇性；CO和CO2的選擇性之和為100.0％，圖5僅提供主產(chǎn)物CO的選擇性。由圖5可見，對于Ni/ZrO2-A催化劑，經(jīng)0.5 h左右的誘導(dǎo)期后，甲烷和水的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)的進行逐漸降低，最高轉(zhuǎn)化率分別為70.5％和40.8％，反應(yīng)5 h后分別降至58.5％和34.4％；氧氣的轉(zhuǎn)化率基本保持不變，但未達到100.0％，僅為95.8％；CO的選擇性逐漸減小，CO2的選擇性逐漸增大；H2的選擇性在整個反應(yīng)期間沒有變化，維持在100.0％；H2/CO摩爾比由2.6逐漸增至4.1。這說明，Ni/ZrO2-A催化劑在甲烷自熱重整反應(yīng)中的催化性能較差，不僅3種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率較低、目標(biāo)產(chǎn)物CO的選擇性較低，且?guī)缀鯖]有穩(wěn)定反應(yīng)期，隨反應(yīng)的進行催化劑的性能不斷下降，迅速失活。

與Ni/ZrO2-A催化劑不同，Ni/ZrO2-B催化劑在甲烷自熱重整反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性很好，同時氧氣的轉(zhuǎn)化率也達到了100.0％。在反應(yīng)初期，甲烷和水的轉(zhuǎn)化率都有一個逐漸增加的過程，產(chǎn)物中CO的選擇性也逐漸下降，最終趨于平穩(wěn)。反應(yīng)穩(wěn)定后，甲烷轉(zhuǎn)化率達80.2％，水轉(zhuǎn)化率達57.9％，CO選擇性達73.3％，其余產(chǎn)物為少量CO2。生成的產(chǎn)物中，H2/CO摩爾比為3.7。

Ni/ZrO2-C催化劑的性能明顯優(yōu)于Ni/ZrO2-B催化劑，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性都顯著提高：甲烷轉(zhuǎn)化率達91.5％，水轉(zhuǎn)化率達60.2％，CO選擇性達78.9％，H2/CO摩爾比為3.4。與Ni/ZrO2-C催化劑相比，Ni/ZrO2-D催化劑性能更優(yōu)異，甲烷和水的轉(zhuǎn)化率分別穩(wěn)定在96.5％和63.8％，CO選擇性達81.7％，H2/CO摩爾比為3.3。

很明顯，不同的ZrO2載體制備方法會直接影響到Ni/ZrO2催化劑在甲烷自熱重整制合成氣反應(yīng)中的催化性能。4種Ni/ZrO2催化劑中，性能最佳的是Ni/ZrO2-D催化劑，最差的是Ni/ZrO2-A催化劑。

圖5 Ni/ZrO2催化劑對甲烷自熱重整反應(yīng)的催化性能Fig.5 Catalytic performance of Ni/ZrO2catalysts in CH4autothermal reforming.

2.4 反應(yīng)后催化劑的表征結(jié)果

反應(yīng)后Ni/ZrO2催化劑的XRD譜圖見圖6。與反應(yīng)前催化劑的XRD譜圖相比，反應(yīng)后的催化劑在2θ=26.3?處增加一個衍射峰，對應(yīng)于石墨晶相的（002）晶面［12］。這說明反應(yīng)后的催化劑表面存在少量的石墨碳物種。圖6中4種催化劑的金屬Ni衍射峰均清晰可見，根據(jù)XRD譜圖計算得到的Ni粒子尺寸見表2。由表2可見，經(jīng)5 h甲烷自熱重整反應(yīng)后，Ni/ZrO2-A催化劑上Ni晶粒直徑從41 nm增至56 nm。這說明在反應(yīng)過程中，催化劑表面的金屬活性位發(fā)生了團聚，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)改變。對于其余3種催化劑，甲烷自熱重整反應(yīng)也致使催化劑上的金屬Ni粒子發(fā)生不同程度的團聚。其中，Ni/ZrO2-D催化劑的結(jié)構(gòu)變化程度最小，Ni粒子尺寸由15 nm增至18 nm，依然小于ZrO2載體顆粒的平均尺寸。

顯然，ZrO2載體的制備方法會影響Ni/ZrO2催化劑在甲烷自熱重整反應(yīng)過程中活性金屬粒子結(jié)構(gòu)的變化。對于4種Ni/ZrO2催化劑，反應(yīng)后Ni粒子都會長大，尺寸變化最小的是Ni/ZrO2-D催化劑，變化最大的是Ni/ZrO2-A催化劑。

圖6 反應(yīng)后Ni/ZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the used Ni/ZrO2catalysts.

Snoeck等［13-14］對Ni基催化劑表面上的甲烷裂解反應(yīng)進行了動力學(xué)研究，結(jié)論如下：甲烷在金屬Ni的（100）和（110）晶面進行吸附和裂解；生成的碳原子可能會溶解在金屬Ni顆粒中并在Ni顆粒中擴散，導(dǎo)致金屬顆粒結(jié)構(gòu)改變。因此，Ni基催化劑的結(jié)構(gòu)（包括金屬粒子的形狀、尺寸及金屬與載體間的相互作用）對其催化轉(zhuǎn)化甲烷的性能有決定性影響。大部分學(xué)者認為Ni基催化劑裂解甲烷的活性是由金屬Ni粒子的尺寸決定的。Takenaka等［15］考察了Ni/SiO2，Ni/TiO2，Ni/Al2O3催化劑的甲烷活化性能，在反應(yīng)過程中3種催化劑上的金屬Ni粒子均逐漸長大。Otsuka等［12］選用了惰性的碳載體來研究金屬Ni的粒徑大小與甲烷活化性能的關(guān)系，研究結(jié)果表明，20 nm左右是較適合的金屬Ni顆粒尺寸。綜上所述，能引起Ni基催化劑在甲烷活化反應(yīng)中失活的原因主要有：1）非纖維狀惰性積碳物種覆蓋在金屬Ni活性位上，阻礙了甲烷與金屬的接觸；2）金屬Ni顆粒大小不合適，不利于甲烷的裂解。

由于在甲烷自熱重整反應(yīng)中，所評價的4種Ni/ ZrO2催化劑上積碳量都極少，基本可以排除積碳導(dǎo)致催化劑性能變差或失活這一因素。反應(yīng)前4種Ni/ ZrO2催化劑上活性Ni粒子的尺寸差異明顯，反應(yīng)后金屬Ni顆粒的團聚程度也不同。因此，Ni晶粒尺寸不同可能是導(dǎo)致Ni/ZrO2催化劑在甲烷自熱重整反應(yīng)中催化性能不同的主要原因。對于Ni/ZrO2-A催化劑，反應(yīng)前Ni粒子尺寸為41 nm，遠大于載體ZrO2的尺寸（29 nm）；反應(yīng)后，該催化劑的Ni粒子長大到56 nm，更加偏離了ZrO2顆粒的尺寸。根據(jù)Xu等［9-11］的“納米復(fù)合型”催化劑理論，當(dāng)載體氧化物粒子的尺寸與活性金屬粒子的尺寸相近時，Ni基催化劑可獲得最佳的甲烷重整反應(yīng)性能。無論是反應(yīng)前還是反應(yīng)后，Ni/ZrO2-A催化劑上活性金屬粒子與載體氧化物的尺寸均不匹配，而該催化劑在甲烷自熱重整反應(yīng)中的催化性能也是最差的。

對于Ni/ZrO2-B催化劑，反應(yīng)前Ni粒子的尺寸為28 nm，接近ZrO2顆粒的尺寸（25 nm）。反應(yīng)后，該催化劑的Ni粒子長大到35 nm，明顯大于ZrO2顆粒的尺寸。該催化劑在反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性優(yōu)于Ni/ZrO2-A催化劑，說明載體與活性金屬粒子尺寸相當(dāng)確實有助于改善催化劑的性能。

反應(yīng)前Ni/ZrO2-C催化劑的Ni粒子尺寸為20 nm，接近ZrO2顆粒的尺寸（22 nm）。反應(yīng)后Ni粒子長大到24 nm，仍接近ZrO2顆粒的尺寸。該催化劑在甲烷自熱重整反應(yīng)中的活性比Ni/ZrO2-B催化劑好。性能最優(yōu)的Ni/ZrO2-D催化劑在反應(yīng)前的Ni粒子尺寸為15 nm，低于載體ZrO2的尺寸（20 nm）。反應(yīng)后Ni粒子長大到18 nm，仍低于ZrO2顆粒的尺寸。該催化劑在反應(yīng)過程中金屬Ni粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最好，聚集程度最小。這說明對于甲烷自熱重整反應(yīng)，活性金屬粒子尺寸與載體尺寸相當(dāng)不是唯一要求，金屬粒子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也是一項很重要的指標(biāo)。

2.5 載體制備方法對催化劑結(jié)構(gòu)及其性能的影響

采用常規(guī)沉淀法制備的ZrO2載體的比表面積和孔體積較小，氧化物顆粒大小分布不均勻。使用這種載體制備的Ni/ZrO2催化劑在甲烷自熱重整反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性較差。本實驗采用兩種途徑改善ZrO2載體的制備方法：1）在沉淀步驟中引入超聲技術(shù)；2）焙燒前將ZrO（OH）2水凝膠置換為醇凝膠。

由于超聲波可通過液體介質(zhì)向四周傳播，并在液體介質(zhì)中產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象。這種現(xiàn)象可有效增加非均相反應(yīng)的表面積、改善界面間的傳質(zhì)速率、促進新相的形成［16］。在本實驗中，將超聲技術(shù)引入到ZrO2制備過程中，希望可以促使沉淀中的Zr前體良好分散，同時實現(xiàn)溶液濃度和周圍溫度的快速均勻化。與未采用超聲技術(shù)制備的ZrO2載體相比，引入超聲技術(shù)后獲得的ZrO2載體具有以下結(jié)構(gòu)特點：1）比表面積和孔體積較大；2）單斜相ZrO2所占比例較高；3）ZrO2顆粒接近球形且較均勻，粒徑分布較窄；4）ZrO2粒子的平均尺寸較??；5）ZrO2晶相的穩(wěn)定性較高。

焙燒前將ZrO（OH）2水凝膠置換為醇凝膠可有效阻止ZrO2粒子在焙燒過程中聚集。采用這種方法同樣可提高ZrO2的比表面積和孔體積并減小晶粒尺寸。同時采用超聲技術(shù)和增加置換醇凝膠步驟可產(chǎn)生疊加效應(yīng)，獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)最優(yōu)的載體ZrO2-D。

與常規(guī)催化劑相比，采用改善的ZrO2載體制備的Ni/ZrO2催化劑具有以下特點：1）比表面積和孔體積較大；2）氧化態(tài)催化劑上NiO粒子的平均尺寸較?。?）還原態(tài)催化劑上金屬Ni粒子的平均尺寸較?。?）在甲烷自熱重整反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的活性和穩(wěn)定性；5）在反應(yīng)過程中，活性金屬Ni粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高。

綜上所述可得出，比表面積和孔體積較大、顆粒直徑較小且分布均勻的ZrO2載體可制備出比表面積和孔體積較大、金屬Ni粒子尺寸較小且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Ni/ZrO2催化劑，而這種結(jié)構(gòu)特點更有利于甲烷自熱重整反應(yīng)的進行。顯然，對于Ni/ZrO2催化劑，載體的制備方法會直接影響到載體的結(jié)構(gòu)特征，進而影響到催化劑的結(jié)構(gòu)特征并導(dǎo)致催化劑性能的差異。同時采用超聲技術(shù)和增加置換醇凝膠步驟改善ZrO2載體的制備方法，可獲得在甲烷自熱重整反應(yīng)中催化性能優(yōu)異的Ni/ZrO2-D催化劑。

3 結(jié)論

1）通過在制備過程中引入超聲技術(shù)或在焙燒前將ZrO（OH）2水凝膠置換為醇凝膠，可得到比表面積和孔體積較大、顆粒大小均勻且尺寸較小的ZrO2載體。

2）使用改善后的ZrO2載體制備Ni/ZrO2催化劑，可明顯提高催化劑的比表面積和孔體積，同時減小金屬Ni粒子的尺寸。

3）對于甲烷自熱重整反應(yīng)，保證Ni/ZrO2催化劑具有良好活性和穩(wěn)定性的重要因素有2個：活性金屬粒子的尺寸與載體尺寸接近；金屬Ni粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在反應(yīng)過程中不易聚集。

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（編輯 王 萍）

Effect of Support Preparation on Catalytic Performance of Ni/ZrO2Catalyst for Methane Autothermal Reforming

Liu Hongmei，F(xiàn)eng Jing，Xu Xiangya，Zhang Mingsen，Jiang Jianzhun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Four ZrO2supports were prepared by different methods and then were used in the preparation of Ni/ZrO2catalysts for methane autothermal reforming to syngas.The effects of the support structure on the structures and activities of the Ni/ZrO2catalysts were investigated by means of XRD，nitrogen adsorption and TEM.It was revealed that，both the ultrasonic technique and the replacement of ZrO(OH)2hydrogel with ZrO(OH)2alcogel could improve the structural features of ZrO2and the activities of the Ni/ZrO2catalysts.The small size and stable structure of metallic Ni particles were beneficial to the methane autothermal reforming.Under the reaction conditions of 800℃，0.1 MPa，n(CH4)∶n(O2)∶n(H2O) 1∶0.25∶1，GHSV of methane 18 000 mL/(g?h) and 5 h，the methane conversion，water conversion，CO selectivity and H2selectivity over the Ni/ ZrO2catalyst which was prepared from ZrO(OH)2alcogel by the ultrasonic method reached 96.5％，63.8％，81.7％ and 100.0％，respectively.

zirconia support；nickel catalyst；methane autothermal reforming；syngas

1000-8144（2015）11-1307-07

TQ 426.6

A

2015-06-26；［修改稿日期］2015-08-17。

劉紅梅（1976—），女，遼寧省葫蘆島市人，博士，高級工程師，電話 010-59202709，電郵 liuhm.bjhy@sinopec.com。