張 路，姜浩錫，趙 靜，李永輝

（1. 天津大學(xué) 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2. 天津大學(xué) 石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，天津 300072）

專(zhuān)題報(bào)道

焙燒溫度對(duì)新型MnOχ-FeOy催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響

張 路1，2，姜浩錫1，2，趙 靜1，2，李永輝1，2

（1. 天津大學(xué) 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2. 天津大學(xué) 石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心，天津 300072）

以Mn（acac）3和Fe（acac）3（質(zhì)量比1∶1）為原料，采用超臨界抗溶劑法制備了Mn-Fe復(fù)合氧化物前體，在適宜的溫度下焙燒后得到新型MnOχ-FeOy納米球形催化劑。通過(guò)TG-DTG、N2吸附-脫附、XRD、XPS、NH3-TPD表征和活性評(píng)價(jià)，考察了焙燒過(guò)程對(duì)MnOχ-FeOy催化劑的結(jié)構(gòu)、活性組分的組成及其選擇性催化還原（SCR）反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，前體的焙燒過(guò)程促進(jìn)了催化劑晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，對(duì)Mn-Fe固溶體的形成具有重要作用。當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)，所制備的MnOχ-FeOy催化劑表面B酸和L酸中心的數(shù)量最多、SCR反應(yīng)性能最好，在原料氣 （NO（φ=1×10-3）、NH3（φ=1×10-3）、O2（φ=2％）和Ar（平衡氣））空速 50 000 h-1、反應(yīng)溫度180～260℃、常壓條件下，NO的轉(zhuǎn)化率保持在92％以上，最高達(dá)97％，且N2選擇性為100％。

錳-鐵復(fù)合氧化物；選擇性催化還原；焙燒溫度；超臨界抗溶劑法；一氧化氮；氮?dú)?/p>

利用NH3為還原劑的選 擇性催化還原（SCR）反應(yīng)是目前最有效的脫除煙道氣中NOχ的方法，而適宜的催化劑是該反應(yīng)的決定因素，很多研究者進(jìn)行了低溫SC R催化劑的研究與開(kāi)發(fā)。Tang等［1］研究了活性炭負(fù)載的Mn基催化劑，Huang等［2］報(bào)道了介孔SiO2負(fù)載 Mn-Fe復(fù)合氧化物催化劑的制備與催化性能。據(jù)報(bào)道，MnOχ-FeOy催化劑在低溫下具有較理想的抗水和抗硫性能，低溫SCR活性很高，而且有較寬的活性溫度窗口［3-4］，而MnOχ-FeOy催化劑中Fe與Mn物種間的強(qiáng)相互作用可能是產(chǎn)生高活性的根本原因，同時(shí)制備方法對(duì)該催化劑的結(jié)構(gòu)和性能有很大影響。與傳統(tǒng)方法相比，超臨界抗溶劑（SAS）法可得到粒徑較小且分布均勻的催化劑顆粒，從而為反應(yīng)提供更多的活性中心［5-6］。

焙燒溫度對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和活性也有較明顯的影響。汪根存等［7］研究發(fā)現(xiàn)，較高的焙燒溫度會(huì)促進(jìn)Fe與Mn之間的摻雜，提高催化劑的穩(wěn)定性；但焙燒溫度過(guò)高會(huì)引起催化劑的燒結(jié)，導(dǎo)致平均孔徑增大，比表面積顯著減小。同時(shí)，焙燒溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致NO還原活性下降［8-9］。

本工作根據(jù)前期研究結(jié)果［2，10］，以Mn（acac）3和Fe（acac）3為原料，通過(guò)SAS法制備了Mn-Fe復(fù)合氧化物前體，焙燒后得到新型MnOχ-FeOy納米球形催化劑；考察了焙燒溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，篩選出最佳焙燒條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

Mn-Fe復(fù)合氧化物前體的制備：將前體鹽Mn（acac）3和Fe（acac）3配制成總含量為0.5％（w）的前體鹽溶液，其中，Mn（acac）3與Fe（acac）3的質(zhì)量比為1∶1。采用美國(guó)Thar公司SAS50型超臨界抗溶劑裝置進(jìn)行造粒，以CO2為抗溶劑，甲醇為溶劑。操作條件為：CO2流量45 g/min，前體鹽溶液流量1 mL/min，壓力10 MPa，溫度45℃。

焙燒過(guò)程：采用英國(guó)Lindberg公司的BF 51866C-1型馬弗爐。將制得的Mn-Fe復(fù)合氧化物前體分別于空氣氣氛中在400，500，600，700，800℃下焙燒3 h，得到MnOχ-FeOy納米球形催化劑。

1.2 催化劑的表征

TG-DTG分析采用Mettler公司TGA/ DSTA851型熱重分析儀。N2吸附-脫附表征采用Micromeritics公司Tristar 3000型比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析儀，在液氮冷阱（77 K）中進(jìn)行測(cè)定，BET法計(jì)算比表面積，BJH法計(jì)算孔體積及孔分布。XRD表征采用Rigaku公司D/max 2500型X射線衍射儀，CuKα射線。XPS表征采用PerkinElmer公司PHI-1600型X射線光電子能譜儀，MgKα射線，以C 1s電子結(jié)合能（284.6 eV）為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。NH3-TPD表征采用Micromeritics公司AutoChemⅡ 2920型化學(xué)吸附儀，先將試樣在150℃下用He氣預(yù)處理2 h，然后降溫至60℃，持續(xù)通入NH3氣2 h進(jìn)行化學(xué)吸附，再用He氣進(jìn)行吹掃，最后在He氣流中以10℃/min的速率程序升溫至500℃。

1.3 催化劑活性的評(píng)價(jià)

采用微型固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑的活性，反應(yīng)器為長(zhǎng)300 mm、內(nèi)徑8 mm的不銹鋼管。稱(chēng)取0.2 g催化劑和0.4 g石英砂，均勻混合后放入反應(yīng)器中。含NO（φ=1×10-3）、NH3（φ=1×10-3）、O2（φ=2％）和Ar（平衡氣）的混合氣經(jīng)混合罐預(yù)熱后，以100 mL/min的流量進(jìn)入反應(yīng)器，在空速50 000 h-1、反應(yīng)溫度100～260℃、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后氣體進(jìn)入在線分析系統(tǒng)，采用Kane公司KM9106 Quintox型煙氣分析儀和Agilent公司6820型氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，采用5A分子篩柱分離N2，采用Plot-Q柱分離N2O，柱溫30℃；He為載氣，流量15 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 TG-DTG分析結(jié)果

圖1為SAS法制備的Mn-Fe復(fù)合氧化物前體及前體鹽Mn（acac）3試樣的TG-DTG曲線。由圖1可看出，Mn（acac）3試樣的DTG曲線出現(xiàn)了兩個(gè)失重峰，第一個(gè)失重峰出現(xiàn)在150℃之前，表示脫去試樣表面吸附水的過(guò)程；第二個(gè)失重峰出現(xiàn)在150～220℃內(nèi)，表示Mn（acac）3試樣的分解過(guò)程；220℃之后TG曲線逐漸趨于平緩，表示Mn（acac）3試樣已分解完全。而Mn-Fe復(fù)合氧化物前體的DTG曲線中出現(xiàn)了3個(gè)較明顯的失重峰，150℃之前的失重峰表示前體表面吸附水的脫除過(guò)程；第二個(gè)失重峰在150～220℃內(nèi)，表示前體中Mn（acac）3的分解過(guò)程；第3個(gè)失重峰出現(xiàn)在220～260℃內(nèi)，表示前體中Fe（acac）3的迅速分解過(guò)程；260℃之后TG曲線逐漸趨于平緩，說(shuō)明前體已完全分解轉(zhuǎn)變?yōu)镸n-Fe復(fù)合氧化物。因此，為保證前體分解完全，選擇焙燒溫度在400℃以上。

圖1 SAS法制備的Mn-Fe復(fù)合氧化物前體（a）及前體鹽Mn（acac）3試樣（b）的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of Mn-Fe composite oxide precursor(a) and Mn(acac)3sample(b) pre pared through supercritical anti-solvent process.

2.1.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)果

圖2為不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的孔分布曲線，催化劑的比表面積、孔體積和晶格參數(shù)等結(jié)構(gòu)特性見(jiàn)表1。由表1可看出，隨焙燒溫度的升高，試樣的孔體積和比表面積均呈先增大后減小的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)殡S焙燒溫度的升高，前體鹽逐漸分解完全，分解時(shí)所產(chǎn)生的氣體具有一定的造孔功能，從而增大了催化劑的比表面積和孔體積；但隨焙燒溫度的進(jìn)一步升高，催化劑顆粒存在一定程度的燒結(jié)，出現(xiàn)孔道坍塌和顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象［11］，使比表面積和孔體積降低。由圖2也可看出，當(dāng)焙燒溫度為5 00℃時(shí)，孔分布較集中，主要在3.7 nm附近，此時(shí)孔體積和比表面積也最大（見(jiàn)表1）；隨焙燒溫度的進(jìn)一步升高，孔分布曲線逐漸趨于平緩，孔結(jié)構(gòu)逐漸消失。

圖2 不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的孔分布曲線Fig.2 Pore distribution curves of MnOχ-FeOycatalysts prepared at different calcination temperature.

表1 不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的結(jié)構(gòu)特性Table 1 Textural properties of the MnOχ-FeOy catalyst s prepared at different calcination temperature

2.1.3 XRD表征結(jié)果

不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可看出，當(dāng)焙燒溫度為400℃時(shí)，獲得了具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)的MnOχ-FeOy，符合SAS法制備的納米氧化物顆粒前體的普遍特征［12］，說(shuō)明此時(shí)完整的晶體結(jié)構(gòu)尚未形成。隨焙燒溫度的升高，形成了Mn2O3的立方晶系方鐵錳礦結(jié)構(gòu)（JCPDS卡No.24-0508），該結(jié)構(gòu)在2θ=23.1°，32.9°，38.2°，45.2°，49.3°，55.2°，65.8°處出現(xiàn)明顯的特征峰。當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)，出現(xiàn)了MnO2（110）晶面的特征峰，但隨焙燒溫度的進(jìn)一步升高，MnO2的特征峰消失。這與郭學(xué)益等［13］報(bào)道的560℃后MnO2特征峰逐漸消失，出現(xiàn)Mn2O3特征峰的結(jié)果相符。說(shuō)明焙燒溫度對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)有重要影響。

根據(jù)Scherrer公式計(jì)算試樣的晶粒尺寸，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可看出，隨焙燒溫度的升高，晶格參數(shù)及晶粒尺寸均逐漸增大。說(shuō)明隨焙燒溫度的升高，催化劑逐漸燒結(jié)致使晶粒長(zhǎng)大，這與比表面積和孔結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果一致。焙燒溫度升高導(dǎo)致晶格參數(shù)增大，說(shuō)明焙燒過(guò)程對(duì)Mn-Fe固溶體的形成具有重要的作用。

2.1.4 XPS分析結(jié)果

為研究焙燒溫度對(duì)催化劑表面元素組成的影響，對(duì)不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑進(jìn)行XPS測(cè)試，所得O 1sXPS和Mn 2pXPS譜圖見(jiàn)圖4和圖5；通過(guò)對(duì)圖4和圖5中的峰面積進(jìn)行積分，得到各價(jià)態(tài)O，Mn，F(xiàn)e元素的相對(duì)含量，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

圖3 不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the MnOχ-FeOycatalysts prepared at different calcination temperature.

圖4 不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的O 1s XPS譜圖Fig.4 O 1s XPS spectra of the MnOχ-FeOycatalysts prepared at different calcination temperature.

圖5 不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的Mn 2p XPS譜圖Fig.5 Mn 2p XPS spectra of the MnOχ-FeOycatalysts prepared at different calcination temperature.

由圖4可看出，MnOχ-FeOy催化劑的O 1s峰經(jīng)過(guò)解疊后，分別獲得歸屬于晶格氧（Olatt）、表面氧（Osur：O2-，O22-，O-）和吸附氧（Oads：吸附水中的羥基氧）的3個(gè)特征峰［14］。表面氧物種是參與NOχ還原反應(yīng)的活性物種，“MnO”的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程促進(jìn)了活性氧物種的形成。隨焙燒溫度的變化，晶格氧的結(jié)合能發(fā)生改變，代表Mn的化合價(jià)發(fā)生變化。由表2可看出，隨焙燒溫度的升高，晶格氧含量逐漸增加，說(shuō)明氧物種的活動(dòng)性受到了限制。表面氧物種的含量呈先增多后減少的趨勢(shì)，當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)，表面氧物種含量最高，為SCR反應(yīng)提供了更多的活性中心。由圖5可見(jiàn)，MnOχ-FeOy催化劑的Mn 2p XPS譜圖呈現(xiàn)出兩個(gè)不對(duì)稱(chēng)的特征峰，結(jié)合能較高的位置對(duì)應(yīng)于 Mn 2p1/2的特征峰，結(jié)合能較低的位置對(duì)應(yīng)于 Mn 2p3/2的特征峰［15］，兩者間距約11.6 eV。將Mn 2p3/2軌道的能譜進(jìn)行解疊，可分別得到結(jié)合能為640.6，641.6，643.2 eV的3個(gè)峰，它們分別對(duì)應(yīng)于試樣中不同價(jià)態(tài)的 Mn2+，Mn3+，Mn4+物種［15-16］。

由表2可知，焙燒溫度不同時(shí)，對(duì)應(yīng)于Mn2+，Mn3+，Mn4+物種的結(jié)合能略有變化，當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)，不同價(jià)態(tài)Mn元素對(duì)應(yīng)的結(jié)合能最高，同時(shí)Mn4+的相對(duì)含量較高，且隨焙燒溫度的進(jìn)一步升高，Mn4+的相對(duì)含量基本未發(fā)生變化。推測(cè)出現(xiàn)這一現(xiàn)象是由于Fe3+的摻雜作用和Mn氧化物隨溫度變化發(fā)生的自身氧化還原反應(yīng)之間的協(xié)同作用：一方面，F(xiàn)e3+物種對(duì)Mn3+和Mn2+具有氧化作用，F(xiàn)e的摻雜促進(jìn)了Mn4+物種的生成；另一方面，隨焙燒溫度的升高，氧化還原反應(yīng)速率加快，Mn氧化物中Mn的價(jià)態(tài)呈逐漸降低的趨勢(shì)。上述兩方面的綜合作用有助于穩(wěn)定MnOχ-FeOy中表面Mn4+物種的價(jià)態(tài)。

表2 MnOχ-FeOy催化劑的Mn 2p，F(xiàn)e 2p，O 1s的XPS分析結(jié)果Table 2 XPS characterization results of Mn 2p，F(xiàn)e 2p and O 1s of the MnOχ-FeOycatalysts

2.2 焙燒溫度對(duì)催化劑的吸附和催化性能的影響

2.2.1 NH3-TPD測(cè)試結(jié)果

由于NH3在SCR反應(yīng)中作為還原NOχ的還原劑，無(wú)論按照L-H機(jī)理還是E-R機(jī)理，均認(rèn)為催化劑表面吸附的NH3在催化反應(yīng)中起到了至關(guān)重要的作用［17-18］。為研究焙燒溫度對(duì)NH3吸附性能及催化劑表面酸性的影響，進(jìn)行了NH3-TPD測(cè)試，所得NH3-TPD曲線見(jiàn)圖6。

圖6 不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of the MnOχ-FeOycatalysts prepared at different calcination temperature.

NH3在催化劑表面的吸附與活化對(duì)SCR反應(yīng)過(guò)程有極其重要的作用［19］，NH3可在催化劑表面進(jìn)行較強(qiáng)的化學(xué)吸附。圖6的NH3-TPD曲線中100℃以下的脫附峰為物理吸附的NH3，120～140℃處的脫附峰代表NH3在催化劑表面羥基上弱吸附形成的NH4+，200～230℃處的脫附峰為NH3在B酸中心強(qiáng)吸附形成的NH4+和NH3共價(jià)吸附在L酸中心形成的配位態(tài)NH3［10，20-22］，這些化學(xué)吸附物種在SCR反應(yīng)過(guò)程中均具有催化活性。由圖6可看出，隨焙燒溫度的升高，NH3脫附峰的面積先增大后減小，說(shuō)明強(qiáng)酸和弱酸中心的數(shù)量均呈先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)，表面酸中心的數(shù)量最多；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到800℃時(shí)，表面酸中心的數(shù)量最少。這可能是因?yàn)?，隨焙燒溫度的升高，催化劑中Mn-Fe復(fù)合氧化物晶粒迅速長(zhǎng)大，活性物種在催化劑表面的分散度降低，失去了一部分表面活性中心。因此，催化劑在500℃下焙燒后具有最高的NH3吸附性能。

2.2.2 SCR催化活性測(cè)試結(jié)果

焙燒溫度對(duì)MnOχ-FeOy催化劑SCR反應(yīng)活性的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，隨焙燒溫度的升高，催化劑的活性高低變化順序?yàn)椋篗nOχ-FeOy（500℃）＞MnOχ-FeOy（400℃）＞MnOχ-FeOy（600℃）＞MnOχ-FeOy（700℃）＞MnOχ-FeOy（800℃）。當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)，催化劑的SCR反應(yīng)活性最高，NO的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到97％，在180～260℃的活性溫度范圍內(nèi)，NO的轉(zhuǎn)化率均保持在92％以上，且N2選擇性為100％。說(shuō)明焙燒溫度對(duì)催化劑的活性有較大的影響。

圖7 不同焙燒溫度下制備的MnOχ-FeOy催化劑的低溫SCR反應(yīng)活性Fig.7 Low-temperat ure selective catalytic reduction activity of MnOχ-FeOycatalysts prepared at different calcination temperature.

3 結(jié)論

1）以Mn（acac）3和Fe（acac）3（質(zhì)量比1∶1）為原料，采用SAS法制備了Mn-Fe復(fù)合氧化物前體，在適宜的溫度下焙燒后得到新型MnOχ-FeOy納米球形催化劑。隨焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積和孔體積呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)，孔體積和比表面積最大，且孔分布較集中。

2）焙燒過(guò)程促進(jìn)了催化劑晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。當(dāng)焙燒溫度為400℃時(shí)，呈現(xiàn)無(wú)定形結(jié)構(gòu)；當(dāng)焙燒溫度提高后，主要表現(xiàn)為具有立方晶系結(jié)構(gòu)的Mn2O3；當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)，出現(xiàn)了MnO2晶相，且隨焙燒溫度的進(jìn)一步提高，MnO2晶相消失。焙燒溫度對(duì)Mn-Fe固溶體的形成具有重要的作用。

3）當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)，MnOχ-FeOy催化劑表面B酸和L酸活性中心的數(shù)量最多，催化劑的SCR反應(yīng)活性最高，NO的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)97％，在180～260℃的活性溫度范圍內(nèi)均保持在92％以上，且N2的選擇性為100％。

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［19］Choi Eun-Yong，Nam In-Sik，Kim Young Gul.TPD Study of Mordenite-Type Zeolites for Selective Catalytic Reduction of NO by NH3［J］.J Catal，1996，161（2）：597-604.

［20］Ma Lei，Li Junhua，Arandiyan Hamidreza，et al.Influence of Calcination Temperature on Fe/HBEA Catalyst for the Selective Catalytic Reduction of NOχwith NH3［J］.Catal Today，2012，184（1）：145-152.

［21］Eigenmann F，Maciejewski M，Baiker A.Selective Reduction of NO by NH3over Manganese-Cerium Mixed O xides：Relation Between Adsorption，Redox and Catalytic Behavior［J］.Appl Catal，B，2006，62（3）：311-318.

［22］Wang Z-M，Kanoh H.Calorimetric Study on NH3Insertion Reaction into Microporous Manganese Oxides with （2×2）Tunnel and （2×∞） Layered Structures［J］.Thermochim Acta，2001，379（1）：7-14.

（編輯 安 靜）

專(zhuān)題報(bào)道：利用NH3為還原劑的選擇性催化還原（SCR）反應(yīng)被認(rèn)為是目前最有效的脫除煙道氣中NOχ的方法，篩選合適的催化劑是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。天津大學(xué)石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心進(jìn)行了MnOχ-FeOy中空納米顆粒的制備與研究，通過(guò)調(diào)節(jié)焙燒溫度考察了焙燒過(guò)程對(duì)非負(fù)載型 MnOχ-FeOy催化劑的結(jié)構(gòu)、活性組分的組成及其催化脫硝性能的影響。研究結(jié)果表明，前體的焙燒過(guò)程促進(jìn)了催化劑晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，對(duì)Mn-Fe固溶體的形成有重要作用，進(jìn)而影響催化劑的脫硝活性。適宜條件下獲得的MnOχ-FeOy催化劑在低溫下具有較理想的抗水和抗硫性能，低溫SCR活性很高，而且有較寬的活性溫度窗口。該研究結(jié)果為開(kāi)發(fā)新型脫硝催化劑提供了重要依 據(jù)。見(jiàn)本期1288-1294頁(yè)。

天津大學(xué)石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心簡(jiǎn)介：天津大學(xué)石油化工技術(shù)開(kāi)發(fā)中心（簡(jiǎn)稱(chēng)石化中心）成立于1984年，建有9 600 m2的科研大樓，擁有多臺(tái)（套）當(dāng)代的實(shí)驗(yàn)研究設(shè)備、多功能組合式全流程模擬試驗(yàn)裝置、先進(jìn)的分析及測(cè)試儀器、流體力學(xué)計(jì)算軟件、化工過(guò)程模擬軟件及配套的大型物性數(shù)據(jù)庫(kù)；主要學(xué)科領(lǐng)域集中在化學(xué)工程與技術(shù)、石油與天然氣工程等一級(jí)學(xué)科，同時(shí)涉及生物工程、機(jī)械工程、控制科學(xué)與工程、環(huán)境科學(xué)與工程等學(xué)科。研究開(kāi)發(fā)方向涉及化學(xué)反應(yīng)工程、分離工程、傳遞過(guò)程、計(jì)算流體力學(xué)、分子模擬、應(yīng)用催化、超臨界流體技術(shù)、高分子材料、精細(xì)化工與基因工程等領(lǐng)域。石化中心與化工學(xué)院共同組建了“教育部綠色合成與轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”、與精餾技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室共同組建了“985 二期化工過(guò)程工程化研究平臺(tái)”，成為天津大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科及高水平科研平臺(tái)的重要組成部分，形成了集研究生培養(yǎng)、基礎(chǔ)研究、中間放大試驗(yàn)、工程化及產(chǎn)業(yè)化為一體的科研開(kāi)發(fā)與成果轉(zhuǎn)化創(chuàng)新基地。著名化工專(zhuān)家陳洪鈁教授、談遒教授先后擔(dān)任過(guò)石化中心主任，現(xiàn)任主任為張敏華教授。

石化中心倡導(dǎo)理論與實(shí)踐的有機(jī)結(jié)合，重視解決實(shí)際工程問(wèn)題，鼓勵(lì)創(chuàng)新并致力于科研成果向?qū)嶋H生產(chǎn)力的轉(zhuǎn)化，聚焦生物質(zhì)能源與生物質(zhì)資源加工技術(shù)，先后成功開(kāi)發(fā)并工程化了具有國(guó)際先進(jìn)水平及自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的萬(wàn)噸級(jí)聚碳級(jí)雙酚A生產(chǎn)成套技術(shù)、燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)、生物乙烯與衍生物生產(chǎn)技術(shù)等重大項(xiàng)目，與國(guó)內(nèi)眾多石油化工企業(yè)有密切的合作。已累計(jì)完成科研開(kāi)發(fā)及工程化項(xiàng)目300余項(xiàng)，其中成套技術(shù)30項(xiàng)，獲國(guó)家暨省部級(jí)科技進(jìn)步獎(jiǎng)20項(xiàng)，獲國(guó)內(nèi)外授權(quán)專(zhuān)利100余項(xiàng)。

聯(lián)系方式：022-27404702，022-27409585，022-27405976；Email：shzx@tju.edu.cn

Effects of Calcination Temperature on Structure and Performances of MnOχ-FeOyCatalyst

Zhang Lu1，2，Jiang Haoχi1，2，Zhao Jing1，2，Li Yonghui1，2
（1.Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.R&D Center for Petrochemical Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

MnOχ-FeOycomposite oxide precursor was prepared from Mn(acac)3and Fe(acac)3with a mass ratio of 1∶1 by supercritical anti-solvent method，and then MnOχ-FeOyn anosphere catalysts were prepared through the calcination of the precursor at different temperature.The catalysts were characterized by means of TG-DTG，N2adsorption-desorption，XRD，XPS and NH3-TPD，and used in the selective catalytic reduction of NO.The influences of the calcination process on the structure，composition and activity of the catalysts were investigated.The results indicated that the calcination promoted the crystal structure transformation and the solid solution formation.At the calcination temperature 500℃ and mass ratio of Mn(acac)3to Fe(acac)31∶1，there were more Br?nsted and Lewis acid sites on the surface of the prepared catalyst，so its reduction performance was better.Under the conditions of GHSV 50 000 h-1of feed gas withφ(NO) 1×10-3，φ(NH3) 1×10-3，φ(O2) 2％ an d Ar(balance gas)，180-260℃ and atmospheric pressure，the conversion of NO and the selectivity to N2could reach more than 92％ and almost 100％ respe ctively，with the highest conversion of 97％.

manganese-iron composite oxide；selective catalytic reduction；calcination temperature；supercritical anti-solvent process；nitric oxide；nitrogen

1000-8144（2015）11-1288-07

TQ 426.8

A

2015-07-02；［修改稿日期］2015-08-22。

張路（1989—），女，河北省邯鄲市人，碩士生，電郵 zhanglu19890921@126.com。聯(lián)系人：李永輝，電話 022-27406119，電郵 liyh@tju.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20976120）；天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（09JCYBJC06200）。