王波 王兵 任洪洋 岳丞

（西南石油大學化學化工學院）

三維電極技術(shù)在廢水處理中的研究進展＊

王波 王兵 任洪洋 岳丞

（西南石油大學化學化工學院）

文章綜述了近年來國內(nèi)外有關(guān)三維電極技術(shù)在廢水處理中的研究成果，介紹了三維電極技術(shù)的分類和反應機理，重點闡述了三維電極反應器、極板材料、粒子電極的研究現(xiàn)狀，概述了三維電極以及三維電極與其它技術(shù)聯(lián)用在廢水處理中的研究進展，提出了三維電極目前在應用研究中存在的問題及今后的主要研究方向。

三維電極技術(shù)；反應機理；研究現(xiàn)狀；有機廢水處理

0 引 言

近年來電化學方法處理廢水受到了人們廣泛的關(guān)注，其中采用三維電極法處理有毒、有害、難降解廢水是水污染控制的研究熱點之一。三維電極的概念于1969年首次提出，是指在傳統(tǒng)二維電極反應器的陰陽電極間填充粒狀或碎屑狀工作電極（也稱粒子電極），通過陰陽極板間電場的復極化作用使填充粒子電極帶電，使粒子工作電極之間形成許多小型的微電解槽并發(fā)生電化學反應，這樣填充粒子電極構(gòu)成了三維電極的第三極。相比傳統(tǒng)二維電極，三維電極的有效電極面積和電解槽的面體比大為增加，提高了單位槽體的處理量。且因為填充粒子的加入縮短了反應物的遷移距離，增大了物質(zhì)傳質(zhì)效果，提高了電流效率，處理效果大為增加。三維電極法處理廢水一般無需添加化學藥劑，設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)連續(xù)操作，污泥產(chǎn)生量少，后處理簡單，通常被稱為“環(huán)境友好”的高級氧化技術(shù)［1-3］。

1 三維電極法反應機理

三維電極有多種分類方法［4］：按極性分有單極性與復極性三維電極，其中，單極性電極的兩主電極間通常有隔膜存在，一般需填充阻抗較小的電極材料；復極性電極則無隔膜，通常以阻抗較高的填充粒子作電極材料。按反應器構(gòu)型可分為圓柱形和矩形；按填充粒子在反應器中是否發(fā)生位移可分為固定式與流動式，是一種較為常用的分類方法，其中，以填充床（packed-bed-electrode）和流化床（fluid-bed-electrode）為典型代表。

三維電極降解廢水中有機物的機理如下［5］：體系中催化產(chǎn)生的氧化性極強的羥基自由基（·OH），其電極電勢2.8V，使難降解的大分子有機物氧化分解為小分子有機物或徹底氧化為無機物；高壓放電過程中形成的強氧化性的O3氧化有機物；

陽極材料通過奪取部分不穩(wěn)定有機物電子而發(fā)生氧化反應，使有機物被降解；

溶液中的的溶解氧以及三維電極電解水在陽極產(chǎn)生的少量氧氣在陰極被還原生成H2O2，對有機物產(chǎn)生氧化作用。

其中，主要是電解過程中產(chǎn)生的強氧化性的·OH和H2O2起作用。三維電極電解體系產(chǎn)生H2O2的機理如下。

酸性條件下：

堿性條件下：

酸性條件：

堿性條件：

體系中的·OH，可在金屬電極的催化作用下產(chǎn)生。其中，Mred表示金屬催化劑的還原態(tài)，Mox表示氧化態(tài)。

·OH（電子親和能為569.3kJ）可通過進攻有機分子中高電子云密度的部分，使有機物得以迅速降解為易進一步氧化的中間產(chǎn)物，或直接氧化成CO2和H2O［6-7］。

2 三維電極技術(shù)的研究現(xiàn)狀

2.1 電解反應器

三維電極技術(shù)由于諸多優(yōu)點而受到廣泛重視，但仍然存在氧化效率低、電導率低、電極易被污染等問題。因此，設(shè)計高效、低能耗的反應器顯得尤為重要。

三相三維流化床反應器是一種新型的電化學反應器，是在復極性三維固定床反應器的底部通入空氣曝氣，從而形成氣-液-固三相三維反應器。從反應器底部鼓入空氣曝氣不僅提高了有機物擴散到電極表面的傳質(zhì)速度，加快了反應速率，而且也減小了電極表面的濃差極化現(xiàn)象，有利于提高電流效率、時空產(chǎn)率。通過曝氣攪拌作用使粒子電極之間相互摩擦、碰撞可有效防止粒子電極的污染和堵塞［8］。同時，空氣的通入有利于更多的溶解氧在陰極區(qū)域被還原生成強氧化性的H2O2等電化學活性物質(zhì)，提高氧化作用效果［9］。管荷蘭［10］采用自制三相三維流化床電極反應器處理洗車廢水，研究了氣體流量對廢水處理效果的影響，結(jié)果表明空氣的通入有利于提高COD的去除效率，當流量為3.0L／min時，COD去除率達到85%以上。

2.2 主極板

電極材料是影響電催化效果的重要因素，一般選擇具有良好化學和電化學穩(wěn)定性、導電性、機械性能的極板材料作主電極板。石墨電極、二氧化鉛電極、鉑電極、鈦基涂層電極（DSA）等是常見的電極材料，其中DSA電極是金屬氧化物電極的主要形式，它的出現(xiàn)為電催化電極的制備提供了一條新思路，即可通過材料加工、涂覆工藝使極板材料達到某一具體反應要求［11］。

班福忱［12］研究了不同陽極材料和不同陰極材料對模擬苯酚廢水處理效果的影響，結(jié)果表明：當采用鍍釕銥的鈦極板作為陽極，活性炭纖維作陰極進行電解實驗時，體系中H2O2的產(chǎn)生量最大，苯酚的最大去除率可達到92.1%。謝建治［13］研究了三維電極極板材料對體系中電極電位的分布規(guī)律的影響，得到電極電位絕對值在靠近三維電極兩極處時明顯低于靠近隔膜處，其中，陰極區(qū)電極電位的高低由陰極板材料性質(zhì)決定。

2.3 粒子電極

粒子電極作為三維電極的第三極，其材料種類、間距、堆放方式、催化性能、導電性能等對廢水處理以及處理效率有很大影響。目前，比較常用的填充粒子電極材料主要有金屬導體、鍍上金屬材料的絕緣顆粒、鐵氧體、石墨以及活性炭顆粒等，其中，活性炭顆粒因良好的電化學性質(zhì)和低廉的價格而備受關(guān)注［9］。由于活性炭粒子阻抗較小，電流易通過直接相連的粒子而不經(jīng)過溶液，導致反應電流低下，為解決這一問題，常采用添加絕緣粒子或在活性炭粒子表面涂絕緣材料膜的方法降低短路電流的形成。

鐘銳超［14］通過采用不同長度粒子電極以及粒子不同堆放方式對三維電極處理廢水效果的影響進行研究。結(jié)果表明，粒子電極的適當增長，可增大粒子電極與溶液的電極電位差，促進電化學反應的進行；在常規(guī)填充床中粒子電極的脫色率為45.3%，而采用B-β型堆放方式時其脫色率可達到66.9%，此時的粒子電極復極化效果最好。趙瑾［15］分析了絕緣粒子和活性炭顆粒比例投加量對污染物質(zhì)去除效果的影響，結(jié)果表明，在m（玻璃珠）∶m（活性炭）＝1∶2時，污染物的去除率最高。程琳［16］研究了三維電極體系中不同粒徑、不同加量的活性炭粒子對苯酚降解效果的影響，得出添加500g粒徑為3mm的柱狀活性炭時，苯酚降解效果最好，苯酚去除率可達到90.5%。YanLong［17］用三相三維電極法處理煉油廠廢水，以鐵粒作為粒子電極，討論了不同金屬粒子電極作用下的反應機理。

羅劼［18］通過改變模擬粒子擺放位置以及攪拌條件等，來測定模擬粒子電流及其變化規(guī)律。湯亞飛［19］等用一對鍍釕銥鈦板電極作模擬粒子，研究粒子電流的影響因素。研究表明，模擬粒子間距和槽電壓對模擬粒子工作電流有顯著影響，在主極板電壓為7V時，模擬粒子開始發(fā)生電化學反應，這時粒子兩極間的開路電壓為0.6V，這時，主極板和模擬粒子之間都發(fā)生電化學反應，協(xié)同去除廢水中的污染物質(zhì)。

2.4 在廢水處理中的應用

目前，三維電極技術(shù)已廣泛應用于處理濃度高、毒性大、生物降解難的有機廢水。其中，三維電極法廣泛運用于處理印染廢水［20］、鉆井廢水［21］、苯酚廢水［22］、焦化廢水［23］、EDTA廢水［24］等有機廢水。表1為部分學者用三維電極法在不同反應條件下處理有機廢水的研究結(jié)果。

由表1可知，在相對較低的能耗、較短的時間條件下，三維電極法處理有機廢水污染物去除效果較好，對實際工程應用有很好的借鑒意義。

表1 三維電極法處理有機廢水實驗條件及結(jié)果

2.5 與其他技術(shù)的聯(lián)用

隨著三維電極研究的不斷深入，為了在三維電極反應器上耦合其他廢水處理技術(shù)，同時實現(xiàn)多種功能協(xié)同處理廢水，實現(xiàn)優(yōu)勢互補、提高處理效率，還可提高整體工藝的經(jīng)濟性和實用性?，F(xiàn)代研究已表明紫外光［25］、超聲［26］、磁場［27］等均能運用于廢水處理中，且對污染物的去除有一定效果。

安太成［28］研究了三維電極聯(lián)合TiO2光催化技術(shù)對湖藍5B水溶液降解效果的影響，結(jié)果表明二者耦合可快速降解污水中的污染物質(zhì)，達到96.8%的色度去除率，COD去除率可達到66.7%。曹志斌［29］等采用超聲協(xié)同三維電極技術(shù)，對甲基橙模擬染料廢水的降解過程進行了研究。結(jié)果表明：在三維電極和超聲的聯(lián)合作用下，首先，難降解有機污染物被氧化降解生成醌類物質(zhì)；其次，醌類物質(zhì)進而被氧化為脂肪族化合物；最后，脂肪族化合物被繼續(xù)氧化分解為H2O和CO2。在此作用下99.1%的甲基橙被去除，83.9%的COD得以去除。石巖［30］等將三維電極聯(lián)合電Fenton法處理垃圾滲濾液，在電流密度為57.1 mA／cm2、極板間距為10cm、初始pH為4.0、曝氣量0.2m3／h的條件下，COD和TOC的去除率分別達80.80%和73.26%。王立璇［31］等采用三維電極和生物法相結(jié)合的方法處理酸性大紅G模擬廢水，其中COD去除率及色度去除率分別可達49.78%和81.45%，廢水BOD5／COD由0.12提高到0.42。

3 結(jié)束語

三維電極技術(shù)在廢水處理中有著良好的應用前景，近來已然成為研究熱點。經(jīng)過多年的研究，三維電極在重金屬離子廢水處理領(lǐng)域的宏觀理論和機理已達成共識，但對有機廢水的機理研究仍待深入，尤其是電化學反應過程、反應動力學等機理問題。三維電極的應用也存在一些不足：如貴重金屬陽極材料使操作費用增高，電解時間延長后粒子電極易堵塞將使處理效率降低，體系中電勢分布不均勻?qū)е戮植繀^(qū)域出現(xiàn)死區(qū)或發(fā)生副反應，電極材料的腐蝕和鈍化導致電流效率降低等問題仍有待解決［32］。要使三維電極技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的實際應用中得到廣泛應用與發(fā)展，需采取各類措施提高處理效率，降低操作費用。因此，設(shè)計科學緊湊的電解反應器、加強新型高效極板材料和粒子電極材料的研制、改進填充粒子結(jié)構(gòu)和堆填方式，以及將三維電極技術(shù)與其他處理技術(shù)耦合協(xié)同處理廢水是三維電極應用研究的主要方向。

［1］ Hotaka Kai，Yasuhiro Ishibashi，Taiki Mori，et al．Decolorization and Estrogenic Activity of Colored Livestock Wastewater after Electrolysis Treatment［J］．Journal of Material Cycles and Waste Manage-ment，2010，12（2）：128-135．

［2］ Kishimoto Naoyuki，Morita Yukako，Tsuno Hiroshi，et al．Characteristics of Electrolysis，Ozonation，and Their Combination Process on Treatment of Municipal Wastewater［J］．Water Environment Research，2007，79（9）：1033-1042．

［3］ 熊英健，范娟，朱錫海．三維電極電化學水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀及方向［J］．工業(yè)水處理，1998（1）：7-10．

［4］ Martínez-Huitle，Carlos A，F(xiàn)erro Sergio．Electroc-hemical Oxidation of Organic Pollutants for the Wastewater Treatment：Direct and Indirect Proce-sses［J］．Chemical Society Reviews，2007，35（12）：1324-1340．

［5］ 陳武，李凡修，梅平．三維電極方法降解模擬廢水COD機理研究［J］．環(huán)境科學與技術(shù)，2002（1）：11-12．

［6］ Vinodgopal K，Peller Julie．Hydroxyl Radical-me-diated Advanced Oxidation Processes for Textile Dyes：a Comparison of the Radiolytic and SonolyticDegradation of the Monoazo Dye Acid Orange 7［J］．Research on Chemical Intermediates，2003，3（29）：307-316．

［7］ Zhang Jiaming，Ma Chunyuan．Hydroxyl Radical Reactions with 2-chlorophenolas a Model for Oxidationin Supercritical Water［J］．Research on Chemical in Termediates，2014，40：973-990．

［8］ 楊松．復極性三維電極反應器的改進研究［D］．大連：大連理工大學，2004．

［9］ 蘇健，劉靜，朱彬彬，等．三維電極技術(shù)及其在環(huán)境污染治理中的應用［J］．化工技術(shù)與開發(fā)，2013（2）：22-27．

［10］管荷蘭，王嘉宇，王永順．三相三維電極法處理洗車廢水的研究［J］．工業(yè)水處理，2009（10）：74-76．

［11］曹志斌．三維電極反應器的設(shè)計及應用研究［D］．南京：南京航空航天大學，2009．

［12］班福忱，劉炯天，程琳，等．極板材料對三維電極反應器處理苯酚模擬廢水的影響［J］．環(huán)境科學學報，2009（10）：2076-2080．

［13］謝建治，張書廷，趙新華．不同因素對三維電極體系電極電位的影響［J］．天津：天津大學學報，2005（7）：644-648．

［14］鐘銳超，周德鴻，陳衛(wèi)國，等．粒子電極堆放方式對三維電極體系性能的影響研究［J］．環(huán)境科學學報，2011（10）：2174-2178．

［15］趙瑾，王靜，張雨山，等．三維電極處理含鹽污水的試驗研究［J］．化學工業(yè)與工程，2011（4）：55-58．

［16］程琳，李亞峰，班福忱，等．不同粒子電極對三維電極法處理苯酚廢水影響的研究［J］．化工技術(shù)與開發(fā)，2009（11）：46-49．

［17］Yan Long，Ma Hongzhu，Wang Bo，et al．Electroche-mical Treatment of Petroleum Refinery Wastewater with Three-dimensional Multi-phase Electrode［J］．Desalination，2011，276（1）：397-402．

［18］羅劼．三維電極體系工作原理初探［D］．武漢：武漢工程大學，2011．

［19］湯亞飛，鮑仁冬，程姍．三維電極體系中填充粒子的工作機理［J］．武漢工程大學學報，2012（9）：59-61．

［20］程愛華，王林紅，葉向德，等．三維電極電解法處理偶氮染料廢水的試驗研究［J］．西安建筑科技大學學報（自然科學版），2009（1）：117-120．

［21］梁宏，王林元，吳思斯，等．三維電極法處理鉆井廢水影響因素分析［J］．環(huán)境工程學報，2013：1854-1858．

［22］李亞峰，程琳，班福忱，等．三相三維電極反應器處理苯酚廢水［J］．沈陽建筑大學學報（自然科學版），2009（4）：732-736．

［23］魏琳，宋金金，甘復興，等．三維電極電催化處理焦化廢水實驗研究［J］．武漢大學學報（工學版），2012（6）：838-842．

［24］Huang C P，Dong C，Tang Z．Advanced Chemical Oxidation：Its Present Role and Potential Future in Hazardous Waste Treatment［J］．Waste Management，1993，13（5）：361-377．

［25］侯娜，魏宏斌，鄒平，等．“表觀”即時成膜型光催化反應器去除水中有機物研究［J］．中國給水排水，2007（13）：15-19．

［26］郭洪光，高乃云，姚娟娟，等．超聲波技術(shù)在水處理中的應用研究進展［J］．工業(yè)用水與廢水，2010（3）：1-4．

［27］李莉紅，雒文生．磁處理對有機污水COD影響的實驗研究［J］．武漢大學學報（工學版），2004（6）：51-54．

［28］安太成，何春，朱錫海，等．三維電極電助光催化降解直接湖藍水溶液的研究［J］．催化學報，2001（2）：193-197．

［29］曹志斌，王玲，薛建軍，等．超聲協(xié)同三維電極處理染料廢水［J］．水處理技術(shù)，2008（11）：57-60．

［30］石巖，王啟山，岳琳．三維電極-電Fenton法去除垃圾滲濾液中有機物［J］．北京化工大學學報（自然科學版），2008（6）：84-89．

［31］王立璇，馬宏瑞，任健，等．三維電極-好氧生物法聯(lián)合處理酸性染料廢水模擬研究［J］．環(huán)境工程學報，2011（11）：2557-2564．

［32］張靜，謝昭明．三維電極在廢水處理中的應用研究［J］．工業(yè)用水與廢水，2013（1）：5-8．

j.issn.1005-3158.2015.02.019

1005-3158（2015）02-0061-04

2014-06-28）

（編輯 李娟）

中石油科技管理部科技開發(fā)項目“公司發(fā)展戰(zhàn)略與科技基礎(chǔ)工作決策支持研究”2011D-5008-01，省級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃項目。

王波，西南石油大學在讀碩士，研究方向：水處理理論與技術(shù)。通信地址：成都市新都區(qū)新都大道8號西南石油大學化工學院碩13級3班，610500