葛衛(wèi)華金陶勝

（1防化學(xué)院履約事務(wù)部 北京 102205 2南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 天津 300071）

車型和油品對柴油車毒物排放的影響

葛衛(wèi)華1金陶勝2

（1防化學(xué)院履約事務(wù)部 北京 102205 2南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 天津 300071）

柴油車排放的空氣污染物主要有NOx、PM和具有潛在健康影響的毒物。這些毒物包括苯、乙醛等VOCs和多環(huán)芳烴（PAHs）。隨著發(fā)動機(jī)設(shè)計技術(shù)的進(jìn)步和油品質(zhì)量的提高，污染物排放水平有望越來越低。但在用柴油車?yán)锊环?0年以上的車型，其污染物的排放在以后的許多年里影響城市空氣質(zhì)量和人體健康，本文研究了不同燃料的12輛柴油車的毒物排放。燃料的硫含量在24 ppm～1700 ppm之間，總芳烴的質(zhì)量百分比在7.7～33%之間。本文報告了車型和燃料對排放的影響。VOCs和小分子PAHs（如萘）似乎存在相關(guān)性，但相關(guān)程度不如醛和大分子的相關(guān)性。特別是，醛排放呈現(xiàn)較大的波動性，可能與引擎的操作條件有關(guān)。低硫和芳烴含量不影響VOCs和醛的排放，但影響PAHs的排放。采用吸入系數(shù)和毒性當(dāng)量系數(shù)對PAHs進(jìn)行毒性評估，表明采用低芳烴柴油可以降低尾氣毒性。

機(jī)動車排放；柴油；空氣毒物；油品質(zhì)量

1 前言

機(jī)動車排放與人體健康具有很大關(guān)系 (Kunzlietal.，2000; Krzyzanowskietal.，2005，Schlesingeretal.，2006)。機(jī)動車排放氣態(tài)和顆粒污染物，包括苯和多環(huán)芳烴（PAHs）等毒物組分和金屬。柴油車是NOx和顆粒物的重要要排放源，而隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，柴油車增長速度加快，迫使相關(guān)國家采用更先進(jìn)的柴油發(fā)動機(jī)技術(shù)，并改進(jìn)柴油品質(zhì)，以降低污染物的排放，例如，歐盟國家制定嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)，2006/2007年采用歐IV標(biāo)準(zhǔn)。老舊在用柴油車由于不對稱排放對環(huán)境的污染更嚴(yán)重。

柴油車排放的痕量有毒物質(zhì)對健康產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。如砷、苯、鎳有致癌作用(HEI,1995;CARB,1998)。加利福尼亞州大氣環(huán)境委員會（CARB）將超過40種柴油車排放組分列為毒物。

根據(jù)HEI的研究，柴油車排放組分的影響因子有：發(fā)動機(jī)型號和操作條件，燃油、潤滑油及排放控制系統(tǒng)。有關(guān)這方面的定量研究較少。困難在于這些毒物組分的采樣與分析。本文研究了柴油車在城市駕駛循環(huán)條件下VOCs和PAH的排放，研究內(nèi)容為不同燃油特性（含硫量、總芳烴）和車型對排放的影響。

2 實(shí)驗

2.1 車輛選擇

將征用的車輛分為6組：越野車、輕型商務(wù)車（＜3.5t）、中型商務(wù)車（3.5t～12.5t）、整體式車架載重卡車（12.5 t～25t）、鉸接式卡車（＞25t）和公交車（＞5t），每組選2輛共12輛進(jìn)行測試。

2.2 行駛工況

采用混合城市工況（CUDUC），分為擁堵、次要道路、主干道路和快速道路四種獨(dú)立模式模擬城市駕駛狀態(tài)。測試在底盤測功機(jī)上進(jìn)行，能模擬瞬態(tài)工況過程中的慣性載荷。尾氣通向滿流量稀釋通道后直接采樣。

2.3 燃油規(guī)格

基準(zhǔn)燃油：硫含量1700ppm，總芳烴33%（質(zhì)量百分比）

歐2：硫含量:480ppm，

歐3：辛烷值53.5，硫含量210ppm，總芳烴24%（質(zhì)量百分比）

歐4：辛烷值58.3，硫含量39ppm，總芳烴11.6%（質(zhì)量百分比）

三階段通用油：辛烷值55.7，硫含量24ppm，總芳烴7.7%（質(zhì)量百分比）

加州空氣資源協(xié)會用油：辛烷值49.8，硫含量264ppm，總芳烴21.3%（質(zhì)量百分比）

2.4 采樣

尾氣通向滿流量稀釋風(fēng)道，對接一恒定體積采樣系統(tǒng)。尾氣從稀釋通道被吸入三通多歧管，分別經(jīng)由0.25英寸不銹鋼、聚四氟乙烯管將樣品采集在采樣罐（SUMMA）、二硝基苯肼（DNPH）套筒和吸附過濾采樣系統(tǒng)中，分別采集單環(huán)芳烴及1,3丁二烯、醛類、PAH。采樣過程中保持恒定速率，適應(yīng)特定采樣系統(tǒng)，并保持與各階段駕駛循環(huán)時間一致，以獲得不同行駛模式時間平均毒物排放率。

烴類VOCs采集在SUMMA罐中。SUMMA罐由美國科學(xué)儀器專家生產(chǎn)，是一種電拋光不銹鋼罐體。采樣前，SUMMA罐用罐體自動清洗系統(tǒng)（美國Entech儀器公司生產(chǎn)）清洗,按照標(biāo)準(zhǔn)程序用純潤濕氮?dú)夥磸?fù)吹洗。

采樣過程中，用聚四氟乙烯膜式泵將稀釋尾氣抽入罐中，用玻璃纖維濾紙過濾掉顆粒物。校準(zhǔn)過的轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)流量，針形閥門將壓力控制在5～10磅 /平方英寸（34473.8 Pa～68947.6Pa）。樣品最好當(dāng)天分析，最晚不超過12 h，以防止1,3-丁二烯的分解。

醛類VOCs采用二硝基苯肼（DAPH）空氣監(jiān)測采樣管（Supelco公司）收集。該管含有硅基2,4-二硝基苯肼，醛類物質(zhì)與之反應(yīng)生成腙類衍生物。采用隔膜泵將尾氣抽入采樣管。在泵的下游安裝針式閥門和經(jīng)過校正的轉(zhuǎn)子流量計，將采樣過程中的流量控制在1 L/Min。采樣結(jié)束后蓋上采樣管，避光冷藏直至分析。

PAHs收集在樹脂過濾筒（Supelco公司），采樣前用溶劑萃取清洗濾筒和濾芯。為了排除濾筒及環(huán)境背景值的影響，在每臺車測試過程中進(jìn)行現(xiàn)場空白采樣。玻璃采樣管用經(jīng)過清洗的離子交換樹脂包裹以獲取氣相PAHs，樹脂之前安放玻璃纖維濾紙，采集PM，采用隔膜泵將稀釋尾氣抽入采樣管，通過針式閥門和經(jīng)過校正的轉(zhuǎn)子流量計采樣流量控制在10 L/Min.。采樣結(jié)束后，采樣管避光冷藏直至分析。

2.5 分析方法

樣品采用色譜方法分析。采用加州空氣資源協(xié)會、美國環(huán)保局推薦的色譜分析技術(shù)，并進(jìn)行了優(yōu)化。所有方法均按照質(zhì)量控制程序進(jìn)行評估，評估結(jié)果符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的性能指標(biāo)。

VOCs分析采用配有FID檢測器的氣相色譜分析儀（GC/FID）。該

方法適用于苯、甲苯、二甲苯和1,3丁二烯的分析。和其他VOCs組分不同，汽車尾氣中的1,3丁二烯是不穩(wěn)定的，易和NOx發(fā)生反應(yīng)。因此，1,3丁二烯要盡快分析。分析時采用低溫預(yù)濃縮和熱解吸方法（HP 5890 Series IIGC，配有Perkin-Elmer ATD400熱解析系統(tǒng)），并附有雙毛細(xì)柱和雙檢測器，熱脫附系統(tǒng)裝有空氣進(jìn)樣配件，可以讓采樣罐的一定氣體樣品直接進(jìn)入。在低溫條件下吸入一定量的尾氣或校準(zhǔn)氣，經(jīng)過吸附床后，VOCs組分被捕獲富集。捕獲器快速加熱，樣品轉(zhuǎn)入氣相色譜儀。低分子組分（C2-C5）在Al2O3/KClPLOT柱上分離，經(jīng)火焰離子化檢測器檢測。在預(yù)設(shè)時間段內(nèi)，高沸點(diǎn)組分從PLOT柱重新轉(zhuǎn)入，經(jīng)100%二甲聚硅氧烷柱分離后由二次FID檢測器檢測。系統(tǒng)用指定含目標(biāo)組分標(biāo)準(zhǔn)氣體校正。丙烷標(biāo)準(zhǔn)氣用來校正檢測器對目標(biāo)組分標(biāo)準(zhǔn)氣碳質(zhì)量的線性響應(yīng)。這是系統(tǒng)質(zhì)量控的方法。通過比較停留時間和面積用外標(biāo)法來識別和量化VOCs。方法對C2-C12檢測限值為0.1ppbv，相當(dāng)于0.01mg/km～0.03mg/km的排放率。

甲醛和乙醛采用液相色譜分析，檢測器為UV。用乙腈洗脫采樣管，洗出液中含有醛類衍生物。采用配有C18硅膠柱和360nmUV檢測器的反相液相色譜方法進(jìn)行分析。采用外標(biāo)法比較與指定二硝基苯肼衍生物標(biāo)準(zhǔn)混合液的停留時間來確定分析物種類。用多點(diǎn)校正得到的線性相關(guān)等式帶入峰面積可以獲得分析物的量化數(shù)據(jù)。每一輛被測車輛都要進(jìn)行空白試驗，測量采樣管的背景濃度和環(huán)境濃度。測量限值為0.2mg/km～1.0mg/km。

PAHs采用氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）方法進(jìn)行分析。分析對象為16中EPA確定的優(yōu)先PAHs。過濾器和樹脂用二氯甲烷萃取，用Kuderna-Danish技術(shù)將萃取液濃縮至5mL。萃取前，樣品加入5個含重氫的PAHs組分，計算該方法的萃取效率。萃取液采用無分流進(jìn)樣，通過5%苯乙基硅酮柱進(jìn)入氣相色譜儀。在選擇性離子探測模式下采用四極質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。與16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)混合組分的停留時間相比較確定PAHs組分，將離子峰面積代入多點(diǎn)校準(zhǔn)曲線得到PAHs量化結(jié)果。用空白樣品和回收率對結(jié)果進(jìn)行校正。該方法的檢測限值相當(dāng)于0.003mg/km～0.01mg/km的排放率。

3 結(jié)果分析

與同行類似研究比較：Rogge etal.(1993)分析了超過100種有機(jī)組分的排放率，包括正構(gòu)烷烴、正構(gòu)脂肪酸、苯甲酸、苯甲醛、PAH、甾烷、五環(huán)三萜烷、喹啉，Siegel et al.(1999)、Schauer et al. (1999)、Staehelin etal.,（1998,1995）、Zielinska et al.,（2004）、Kadoet al.,（2005）、Lim etal.,（2005）、Shah etal.,（2005）、Devosetal.,（2006）對豐富完善在用車毒物排放數(shù)據(jù)庫，并考慮柴油品質(zhì)的影響。綜合現(xiàn)有的研究結(jié)果，得出如下規(guī)律：（1）在單環(huán)芳烴中，苯的排放率通常最高。（2）醛類排放率超過VOCs。在一些研究中，C1-C13醛類占到柴油車氣態(tài)有機(jī)物的60%（Schauer etal.1999）（3）PAH明顯小于醛類和VOCs的排放（萘除外）。

本文的測試結(jié)果表明：不同車型苯和萘排放率的變化小于醛和苯并(α)芘，而且苯和萘之間似乎存在某種相關(guān)性，醛和苯并(а)芘的排放與苯和萘無明顯相關(guān)性。甲醛排放的變化可能與具體車型發(fā)動機(jī)的操作條件有關(guān)。醛類在光化學(xué)煙霧形成過程中扮演重要角色（Seinfeld and Pandis,1998).），因此研究研究柴油車發(fā)動機(jī)工作以降低醛類排放意義重大。

低硫和低芳香烴濃度柴油可以降低顆粒物的排放，因此，改善油品質(zhì)量是很有必要的。本研究選用了兩臺車在非主干路行駛模式下測試不同油品對排放的影響，與以往研究結(jié)果相比再現(xiàn)性較好（Siegletal.1999），標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%～10%之間。

有毒VOCs和醛類的排放與油品的關(guān)系不大。這個結(jié)果并不意外，柴油中本身不含苯、甲苯、及一些醛類化合物（甲醛、乙醛）等，這些有毒VOCs是在燃燒過程中形成的。在燃燒初始階段，柴油中的直鏈脂肪烴及相關(guān)組分經(jīng)高溫分解成碳?xì)浠M分，從而生成部分有毒VOCs，與燃燒條件和化學(xué)計量因素有關(guān)。而PAHs的生成和種類與柴油組分密切相關(guān)。低芳香烴濃度柴油排放的總PAHs較低。

低硫含量的柴油產(chǎn)生較低的顆粒物。

PAH中萘的排放是主要的，其形成主要是由燃燒條件控制，受柴油品質(zhì)影響較小。采用吸入單位風(fēng)險因子對萘的毒性進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)萘是主要吸入風(fēng)險來源。

評價燃料對排放的影響的另一方法是分析PAH的毒性當(dāng)量因子（TEF），以苯并（α）芘的TEF為參照。結(jié)果表明，以TEF為標(biāo)準(zhǔn)的PAH排放與柴油的總芳烴含量相關(guān)。需要說明的是，TEF沒有包括萘。因此，上述吸入風(fēng)險以及萘的重要性需要引起關(guān)注。

4 結(jié)語

本研究討論了具有代表性的在用柴油車在城市行駛工況條件下VOCs、醛類和PAH的排放。2輛柴用車還考慮了柴油油品對排放的影響。油品的硫含量在24ppm～1700ppm之間，總芳烴質(zhì)量百分比在7.7%～33%之間。分析了車型和燃油對排放的影響。表明：（1）本研究結(jié)果和以往測試及隧道實(shí)驗具有可比性。（2）VOCs和PAH排放主要受燃燒過程控制，受車型影響較小。而醛類及大分子PAH受車型影響較大。（3）醛類排放呈現(xiàn)較大波動，受引擎的操作方式影響。考慮到健康影響和光化學(xué)煙霧的形成，醛類排放需要引起重視。（4）低硫燃料對VOCs和醛類的影響較小，對PAH影響較大。（5）低芳香烴含量可以降低尾氣毒性。

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