張智力，王靈璽，姜傳興，武吉偉，楊學(xué)軍，吳艷鳳

（山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院山東省材料化學(xué)安全檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250102）

玻璃瓶裝啤酒中絮狀物成分的分析研究

張智力，王靈璽，姜傳興，武吉偉，楊學(xué)軍，吳艷鳳

（山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院山東省材料化學(xué)安全檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250102）

采用氣象色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、掃描電鏡(SEM)、電子能譜(EDS)、ICP等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)、X射線熒光光譜等檢測(cè)方法，對(duì)玻璃瓶裝啤酒中絮狀物成分進(jìn)行了定性與定量分析，確定了絮狀物的主要元素成分為O、Si、Na、Ca、Al。該文分析了玻璃瓶裝啤酒中產(chǎn)生絮狀物的原因，提出了相應(yīng)防治措施及建議。

玻璃瓶；啤酒；絮狀物；定性與定量分析

啤酒是一種含有少量酒精和充足二氧化碳、具有酒花香和爽口苦味、營(yíng)養(yǎng)豐富、風(fēng)味獨(dú)特的低度釀造酒[1]。國(guó)際上常用的啤酒容器有玻璃瓶、金屬罐、啤酒桶和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）瓶，各類容器中玻璃瓶的使用量最大[2]，目前用于盛裝啤酒65%以上的包裝為玻璃瓶[3]，食品包裝材料對(duì)食品安全有重要影響，如影響食品的口感、風(fēng)味和保質(zhì)期等[4]。啤酒瓶屬于鈉鈣硅酸鹽玻璃，玻璃含鈉和鈣較多，其轉(zhuǎn)變溫度和燒結(jié)溫度較低[5]，據(jù)報(bào)道啤酒中產(chǎn)生白色絮狀物事件和啤酒瓶爆炸傷人事件時(shí)有發(fā)生，新修訂的《食品安全法》對(duì)食品包裝材料的生產(chǎn)和使用進(jìn)行了嚴(yán)格規(guī)定[6]。

食品用玻璃包裝行業(yè)目前主要采取的是吹-吹法成型與壓-吹法成型等工藝[7]。查閱文獻(xiàn)顯示，許超等[8]研究了白酒中白色沉淀的成分，李芳等[9]對(duì)白酒中的渾濁進(jìn)行過(guò)綜述研究，張建峰等[10]對(duì)仰韶酒出現(xiàn)的渾濁和沉淀進(jìn)行過(guò)測(cè)試與分析，李云輝等[11]研究了白酒在降度時(shí)，容易產(chǎn)生渾濁、失光、沉淀等現(xiàn)象。另外玻璃和大氣作用發(fā)生侵蝕成為風(fēng)化，析出堿量愈高，即玻璃風(fēng)化愈嚴(yán)重[12]。

啤酒瓶產(chǎn)品的突出問(wèn)題是質(zhì)量不穩(wěn)定，GB19778—2005《包裝玻璃容器鉛、鎘、砷、銻溶出允許限量》[13]對(duì)4種金屬元素Pb、Cd、As、Sb的溶出允許限量有要求，GB 4544—1996《啤酒瓶》[14]對(duì)啤酒瓶抗沖擊性能有嚴(yán)格要求，并要求回收使用周期是兩年，但未對(duì)兩年內(nèi)回收使用頻率具體說(shuō)明，所以造成啤酒瓶的質(zhì)量很難保證，對(duì)啤酒的品質(zhì)及安全存在潛在影響。本實(shí)驗(yàn)主要選取玻璃瓶裝問(wèn)題啤酒中絮狀物作為分析對(duì)象，由于啤酒中的絮狀物量較少，不能用紅外光譜進(jìn)行檢測(cè)，本實(shí)驗(yàn)主要采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-massspectrometer，GC-MS）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、電子能譜（energy dispersivespectrometer，EDS）、X射線熒光等手段，分析玻璃瓶裝啤酒中產(chǎn)生絮狀物的原因，為啤酒生產(chǎn)中質(zhì)量控制提供建議。

1 材料與方法

1.1 材料

啤酒：某公司提供的存在絮狀物的啤酒；水：二級(jí)水；無(wú)水乙醇（農(nóng)殘純）：德國(guó)默克試劑公司；濾紙（定性快速）：杭州特種紙業(yè)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

SUPRA55SEM掃描電鏡：ZEISS公司；INCAx-act EDS電子能譜儀：OXFORD公司；vista-pro ICP等離子體原子發(fā)射光譜儀：美國(guó)瓦里安公司；ZSX primus II X射線熒光儀：日本理學(xué)公司。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣制備

選取問(wèn)題啤酒4瓶，將啤酒進(jìn)行抽濾，用濾紙過(guò)濾，分別用4張濾紙過(guò)濾，絮狀物富集在濾紙上，自然晾干備用，同時(shí)做空白，即選用未實(shí)驗(yàn)的濾紙。其中一張濾紙上的絮狀物用裝有二次蒸餾水小心沖洗，使待測(cè)物溶解，置于燒杯，用蒸餾水定容于10 mL容量瓶；另一張濾紙用無(wú)水乙醇沖洗，定容于10 mL容量瓶，同時(shí)做空白試驗(yàn)，待測(cè)。將盛裝問(wèn)題啤酒的玻璃瓶進(jìn)行粉碎，制成小顆粒樣品，待測(cè)。

1.3.2 絮狀物檢測(cè)方案

針對(duì)啤酒中出現(xiàn)的白色絮狀物，通過(guò)不同檢測(cè)手段去分析確認(rèn)，采取試驗(yàn)方法見(jiàn)表1。

采用氣質(zhì)色譜聯(lián)用儀、掃描電鏡（SEM）、電子能譜儀（EDS）、等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP）、X射線熒光光譜儀進(jìn)行分析。

1.3.3 氣質(zhì)色譜聯(lián)用儀定性分析參數(shù)

（1）色譜條件

DB-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），進(jìn)樣口溫度250℃；進(jìn)樣量1 μL，程序升溫60℃保持1 min，以20℃/min升溫至220℃，保持1 min，再以5℃/min升溫至280℃，保持4 min。

（2）質(zhì)譜條件

電離方式：電子電離源（electron ionization，EI）；監(jiān)測(cè)方式：采用全掃描采集模式，掃描范圍為40～500 m/z，電離能量：70 eV；四級(jí)桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：280℃；溶劑延遲：3 min。

1.3.4 掃描電鏡和電子能譜儀參數(shù)

電壓：10.00 kV。

1.3.5 等離子體原子發(fā)射光譜儀參數(shù)

Si：λ=251.6nm，Na：λ=589.6nm，Ca：λ=396.8nm，功率：1.2kW，等離子氣流量：15.0L/min，輔助氣流量：1.50L/min，霧化氣壓力：200 kPa。

1.3.6 X射線熒光光譜儀參數(shù)

30 kV-100 mA，脈沖高度：100～300，速度：30°/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 絮狀物中有機(jī)物的定性分析

將1.3.1中用無(wú)水乙醇定容10 mL的待測(cè)液上氣質(zhì)色譜儀，譜圖經(jīng)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（national institute of standards and technology，NIST）譜庫(kù)檢索可知，樣液與空白試驗(yàn)譜圖一致，沒(méi)有產(chǎn)生絮狀物的物質(zhì)，判定絮狀物中基本不含可疑的有機(jī)物，樣品與空白試驗(yàn)譜圖見(jiàn)圖1。

2.2 樣品形貌

選取1.3.1中的試樣，對(duì)一張濾紙上的絮狀物進(jìn)行分析，在SEM發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察其形貌，結(jié)果見(jiàn)圖2。

根據(jù)SEM觀察結(jié)果，濾紙表面上有較多絮狀物質(zhì)，這些絮狀物分布在濾紙的纖維結(jié)構(gòu)中，另外可以發(fā)現(xiàn)濾紙具有不太規(guī)則的纖維結(jié)構(gòu)。

2.3 絮狀物的元素成分分析

EDS電子能譜儀可分析鑒定金屬、陶瓷等物質(zhì)中的Be—U元素。實(shí)驗(yàn)選取了含絮狀物的濾紙和不含絮狀物的濾紙（空白）分別進(jìn)行元素分析。譜圖分析元素結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，附著有絮狀物的濾紙，測(cè)定絮狀物主要元素成分為Si、Na、Ca、O共4種，含有少量Al，與玻璃基質(zhì)的組成元素成分一致。

2.4 絮狀物的元素含量分析

為了更好地確定絮狀物的元素成分，采用等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)試了上述已確定的元素Si、Na、Ca。

依據(jù)JY/T 015—1996《感耦等離子體原子發(fā)射光譜方法通則》[15]標(biāo)準(zhǔn)，將1.3.2中絮狀物的水溶液上等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定。氧元素（O）不能測(cè)定，其他3種元素Si、Na、Ca可以上機(jī)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2所示。

由表2可知，絮狀物所含主要元素成分為Si、Na、Ca，空白溶液中上述元素均未檢出，另外，結(jié)合上述的EDS電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，氧元素（O）也是纖維狀物質(zhì)所含有的主要元素。

2.5 玻璃瓶組分分析

將1.3.3中的樣品進(jìn)行X射線熒光分析，對(duì)裝有問(wèn)題啤酒的玻璃瓶進(jìn)行組分分析，研究其對(duì)問(wèn)題啤酒中絮狀物的影響情況，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以得出，玻璃瓶中的SiO2含量最高，CaO和Na2O含量也較高，其他含量相對(duì)較低，此結(jié)果與絮狀物中元素含量一致，說(shuō)明絮狀物有可能是從玻璃瓶中溶出的。

3 結(jié)論

（1）絮狀物所含主要元素為O、Si、Na、Ca、Al共5種，盛裝問(wèn)題啤酒的玻璃瓶的元素含量與絮狀物中元素含量比例一致。

（2）合理調(diào)整工藝中使用Na2CO3、CaO、CaCO3等原料的配比，加強(qiáng)質(zhì)控，并提高生產(chǎn)技術(shù)、貯存條件及運(yùn)輸條件等。

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[15]國(guó)家教育委員會(huì).JY/T 015—1996感耦等離子體原子發(fā)射光譜方法通則[S].

Analysis of the floccule composition in glass bottled beer

ZHANG Zhili,WANG Lingxi,JIANG Chuanxing,WU Jiwei,YANG Xuejun,WU Yanfeng
(Shandong Provincial Key Laboratory of Test Technology for Substances Chemical Safety,Shandong Institute for Product Quality Inspection, Jinan 250102,China)

Using the detection method of GC-MS,SEM,EDS,ICP-AES,XRF spectrometer,the floccule composition in glass bottled beer was analyzed qualitatively and quantitatively.Results showed the main elements of floccule composition were determined as O,Si,Na,Ca,Al.The causes of floccule in glass bottled beer were analyzed,and the corresponding prevention measures and suggestions were put forward.

glass bottle;beer;floccule;qualitative and quantitative analysis

TS20，TB484.5

A

0254-5071（2015）06-0099-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2015.06.022

2015-04-25

山東省科技廳軟科學(xué)計(jì)劃項(xiàng)目（2010RKB23020）

張智力（1983-），男，工程師，本科，研究方向?yàn)槭称钒b材料檢測(cè)及評(píng)價(jià)。