黃廷林，邱 實，李 璇

（西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安710055）

近年來，我國湖庫水體富營養(yǎng)化，已成為水環(huán)境保護中的突出環(huán)境問題之一[1].水體富營養(yǎng)化導(dǎo)致藻類和其他水生植物過量繁殖，水體透明度下降，溶解氧含量降低，進而引起水生生物大量死亡、水質(zhì)惡化[2-5].生命周期理論認(rèn)為氮和磷的化合物過量進入水體是造成水體富營養(yǎng)化的根本原因[6].從富營養(yǎng)污染控制分析，可將污染源分為外源和內(nèi)源[7]. 峽谷型城市水源水庫因其角色和本身所處的地理位置的特殊性，點源以及水體養(yǎng)殖等造成的污染已被控制或禁止，因此，氮和磷的來源主要是上游來水[8].同時，峽谷型水源水庫一般又具有水深大，水體分層明顯的特點[9].因此其沉積物中氮和磷的釋放也成為水庫氮和磷的重要來源—內(nèi)源污染[10-11].西安市石砭峪水庫隨著春季上游來水（包括雪水和雨水）逐漸增大，其總氮濃度持續(xù)大幅升高，總磷濃度則相對下降[12].這一點與正常關(guān)于水庫降雨期間氮磷含量變化的認(rèn)識不盡相同.因此探究其污染原因?qū)λ畮焖|(zhì)的污染防治和水庫管理具有重要義.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

石砭峪水庫位于陜西省西安市以南，地處秦嶺北麓滈河上游，于1975年建成，1990年投入使用，集防洪，發(fā)電，供水等多種功能，是典型的峽谷型水庫，流域面積132 km2，上游流域為多山區(qū)域，分布著少量工業(yè)企業(yè)和村莊.上游沿岸居住來自多個村莊的居民大約1 500人.多年平均徑流量0.95億 m3，年平均降雨量和蒸發(fā)量分別為 898 mm和948.5 mm.該水庫是西安黑河引水系統(tǒng)的輔助水源，日供水能力40萬t.水庫總庫容2 810萬m3，庫區(qū)最大水深約為60 m.

圖1 石砭峪水庫地理位置及取樣點布置示意圖Fig.1 Location of Shibianyu Reservoir and the sampling sites

1.2 監(jiān)測斷面與檢測方法

本研究的現(xiàn)場監(jiān)測時間為2014年1月至2014年12月.上游監(jiān)測點分布如圖1所示（S1，S2，S3，S4，S5），水庫監(jiān)測點為入庫點（S6），主庫區(qū)點（S7）和壩前點（S8），S7為水庫最大水深處.本研究中水庫庫區(qū)水質(zhì)采用 S7水質(zhì)數(shù)據(jù).上游采樣取水面0.2～0.5 m以下的水樣.庫區(qū)取樣，取水面下0.2～0.5 m 處水體作為表層水樣，垂向采用直立式采樣器沿水深每隔5～10 m 取樣一次.采樣頻率約為每周一次.樣品采集后立即裝入500 mL聚乙烯瓶中運回實驗室，放入4 ℃冰箱中保存，所有指標(biāo)檢測在2天內(nèi)完成.水溫、水深、溶解氧（DO）指標(biāo)直接通過HACH Hydrolab DS-5 型多功能水質(zhì)分析儀現(xiàn)場進行測定.

同時，為研究水庫春季氮磷含量變化的原因，探究春季上游積雪融化和降雨經(jīng)過土壤后氮磷含量的變化，實驗室進行了模擬降水淋洗土壤過程.由于石砭峪水庫上游地區(qū)冬季和初春山區(qū)仍有積雪存在，因此實驗設(shè)計為冰凍組和非冰凍組.實驗裝置如圖2所示.土樣為石砭峪水庫上游典型地區(qū)地表土樣，取土深度為 0～50cm，取完后立即封存待用.水樣為 2014年冬上游流域降雪（使用其融化之后的水樣）和春季降雨水.實驗過程：將冰凍組實驗裝置（圖2）置于－10 ℃的冰箱中，緩慢加入4 L上述水樣后冰凍12 h，然后將實驗裝置放入4 ℃冰箱中，每2 d取一次水樣200 mL，用0.45 μm 微孔濾膜過濾后立即測量各分析指標(biāo)；非冰凍組實驗裝置置于室溫下，其余過程和冰凍組相同.

圖2 模擬滲流裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the reactor

分析指標(biāo)包括總氮(TN)，總磷（TP），溶解性總氮(DTN)，溶解性總磷（DTP），氨氮（NH4+-N），硝氮（NO3--N）.用測定TN、TP 可認(rèn)為是總?cè)芙鈶B(tài)氮和磷(DTN、DTP) ，總顆粒態(tài)氮TPN = TNDTN ，總顆粒態(tài)磷 TPP = TP－DTP.TN，TP，NH4+-N，NO3--N均按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）[13]測定.水庫水文數(shù)據(jù)（水位，降雨量，入流量）是來自石砭峪水庫水文監(jiān)測站.

2 結(jié)果與分析

2.1 庫區(qū)氮磷季節(jié)性變化特征

庫區(qū)(S7)的氮磷含量如圖3所示，石砭峪水庫氮磷季節(jié)性變化明顯，其中總氮的年平均值(4.26 mg/L)超出Ⅲ類水（1 mg/L）3倍多；TP的年平均濃度為0.031 mg/L，從全年來看，庫區(qū)水體總磷濃度大部分時間滿足Ⅲ類水要求（0.05 mg/L）.從3月份至5月初，庫區(qū)總氮含量大幅上升.5月后有所下降，但是仍然保持在3.34 mg/L以上，并在9月份有較大幅度的升高，最大濃度達到 5.45 mg/L.10月份之后，總氮持續(xù)下降；而總磷濃度在春季之后隨即降低，6月中旬達到最低值 0.011 mg/L，從6月末水體總磷整體持續(xù)升高，9月上旬底部達到最高（0.121mg/L）.和總氮變化規(guī)律相似，9月份后，總磷值也持續(xù)下降.從全年來看，庫區(qū)總氮含量在春季和秋季大幅升高，總磷在秋季會大量匯入水庫.

圖3 2014年石砭峪水庫TN,TP含量動態(tài)變化Fig.3 Distribution of nutrients in the reservoir

2.2 春季徑流氮磷污染特征

水庫氮含量的升高主要來自兩個方面：外源污染和內(nèi)源污染.內(nèi)源污染是指水體在自然循環(huán)過程中由于水庫內(nèi)部的污染物遷移所產(chǎn)生的污染，石砭峪水庫是典型的峽谷型水庫，其內(nèi)源污染主要來自于水庫底部水體在厭氧條件下，水庫沉積物中污染物的釋放[8].自3月份以來水體垂向都維持在好氧狀態(tài)，溶解氧(DO)濃度一直維持4 mg/L以上（圖4），沉積物中氮釋放量低.因此內(nèi)源污染并不是庫區(qū)TN上升的主要原因.

表1給出了上游來水氮磷含量的變化特征，從表1(a)可以看出，3月底到5月初，上游區(qū)域S1-S5來水氮含量大幅升高為7～8 mg/L（表1），加之此時入庫流量迅速增大為4.5m3/s（圖5）.總氮最大輸入負(fù)荷達到 0.37t/d.上游來水總磷含量為0.01～0.03 mg/L（表1b）相對于冬季庫區(qū)水體較低，春季庫區(qū)水體的總磷含量表現(xiàn)出下降趨勢.可見，石砭峪水庫氮污染主要來自于上游來水，以外源污染為主，這部分外源污染具有污染負(fù)荷大，持續(xù)時間長的特點，是導(dǎo)致庫區(qū)中上部水體的總氮含量升高的主要原因.

圖4 DO濃度垂向分布Fig.4 DO concentration vertical distribution characteristics

進一步研究發(fā)現(xiàn)這段時間，上游來水以強度較小的降雨和積雪融化水為主.來水主要以滲流的形式經(jīng)過土壤匯流形成徑流進入水庫的.通過模擬滲流實驗發(fā)現(xiàn)：首先雨水和雪水的氮磷指標(biāo)相似，總氮濃度分別為3.2和3.0 mg/L，總磷分別為0.017和0.015 mg/L.總氮中氨氮為主要成分，濃度分別為2.2和2.1 mg/L.其次，對比表2a和表2b：冰凍組淋洗出水總氮濃度是非冰凍組的3倍，這表明土壤經(jīng)過交替凍融后，土中的氮更容易被帶出.而淋洗出總磷本身含量較少，上游來水總磷濃度較庫區(qū)低，導(dǎo)致水庫總磷濃度呈現(xiàn)下降趨勢.另外，這段時間上游來水主要進入水庫水體的中上部，導(dǎo)致中上層的TN含量大幅升高（圖3），而下層水體氮含量變化相對較小.

表 1(a) 上游來水總氮含量的動態(tài)變化/(mg·L-1)Tab. 1（a）Dynamic characteristics of TN in the sampling points of upstream/(mg·L-1)

表 1（b）上游來水總磷含量的動態(tài)變化/(mg·L-1)Tab.1 (b) Dynamic characteristics of TP in the sampling points of upstream/(mg·L-1)

圖5 入流量和降雨量變化Fig.5 Variation of inflow and rainfall

進一步研究發(fā)現(xiàn)：無論是冰凍和非冰凍條件下，還是自然狀態(tài)下，降水總氮中均以氨氮為主，硝氮含量較少，而在模擬降水經(jīng)過土壤滲流的試驗中，以冰凍組為例（表 3），淋出水中的硝氮較原水高出數(shù)倍，起始硝氮濃度達到了11.37 mg/L，隨后濃度逐漸降低（3.72 mg/L），但仍高于進水濃度（0.89 mg/L）；而氨氮含量則表現(xiàn)為持續(xù)降低，且起始濃度即比原水降低44%，淋洗過程表現(xiàn)的是一個原水氨氮被迅速去除，而土中硝氮被大量沖洗出的過程.這主要是由于氨氮較硝氮非常容易被土壤吸附造成的[14].同時對比表2（a）和表3發(fā)現(xiàn)淋洗出水中氮以硝氮為主，氨氮所占比例逐漸減小，淋洗出水的這種特征和水庫水質(zhì)特征基本一致.

表 2(a) 總氮和總磷含量的動態(tài)變化Tab.2(a) Dynamic characteristics of TN and TP

表 2(b)總氮和總磷含量的動態(tài)變化Tab. 2(b) Dynamic characteristics of TN and TP

表3 氨氮和硝氮含量的動態(tài)變化Tab.3 Dynamic characteristics of NH4+-N and NO3--N

2.3 夏季徑流氮磷污染特征

春季到來之后，由于氣溫的升高，庫區(qū)表層溫度從20 ℃上升至28 ℃（圖6），水庫水體逐漸形成分層（圖 6）.分層結(jié)構(gòu)的水體阻止了上層 DO向深水層的擴散，深水層的DO不斷被消耗（圖6），底部DO濃度逐漸降低[15-17].水庫在6月中旬底部開始出現(xiàn)厭氧層，隨著底部DO的不斷消耗，厭氧層不斷加厚（最大厚度13.5 m）.由于厭氧層的出現(xiàn)，水庫底部沉積中的磷開始逐漸釋放（圖 7），并逐漸向上層水體擴散.如圖8和圖3所示，底層水體的總磷含量迅速升高，8月下旬達到最高值0.121mg/L.而中上部總磷含量變化幅度較小.同時，水庫水位迅速下降（圖8），水深從45 m驟降至22 m（庫區(qū)底部海拔672 m）.因此沉積物的釋放作用是這段時間庫區(qū)底部水體總磷升高的主要原因.另外由于沉積物中氮的釋放以氨氮為主，而石砭峪水庫水體的總氮主要來源于硝氮（表 4），因此沉積物中氨氮的釋放對總氮的影響很小，總氮含量變化不明顯.

圖 6 分層形成期水體DO(a)和水溫(b)垂向分布Fig.6 vertical distribution characteristics of DO (a) concentration and water temperature(b)

圖 7 下層水體TP含量變化趨勢Fig.7 Variation of phosphorus concentration in hypolimnion

圖8 夏秋季水庫水位和降雨量變化以及9月份入庫流量Fig.8 Variation of water level，rainfall and inflow in September

圖9 2014年9月暴雨徑流期間庫區(qū)TN含量變化Fig.9 Variation of nitrogen concentration during the period of heavy rainfalls in September 2014

表4 深水層水體氨氮，硝氮與總氮濃度變化特征Tab.4 Dynamic characteristics of NH+4-N, NO-13-N and TN concentration in hypolimnion

2.4 秋季徑流氮磷污染特征

2014年石砭峪水庫降雨量主要集中在9月份（圖8）.其降雨量達到了311.5 mm，而且以持續(xù)大降雨為主，上游徑流的最大入庫流量達到40 m3/s由于強降雨沖刷地表形成的高濁度地表徑流大量匯入水庫.由于高濁度的地表徑流水體密度大，匯入水庫后，迅速潛入了水庫中下部，導(dǎo)致9月份水庫中下部的氮磷含量迅速升高（圖3），而上層水體的氮磷含量變化較小.9月10日為洪峰到達日期，氮磷含量達到最高.

從圖9和圖10可以看出，庫區(qū)水體中顆粒態(tài)總氮占34%，顆粒態(tài)總磷占67%.持續(xù)降雨過后庫區(qū)水體中顆粒物逐漸下沉，水體中顆粒態(tài)的氮磷含量隨之減少，TN和TP濃度也隨之下降.

3 結(jié)論

（1） 石砭峪水庫春季上游流域土壤經(jīng)過冰凍后，其中可淋洗出的氮含量大幅升高，經(jīng)過春季降雨和積雪水的淋洗，被大量帶入庫中，降水中的氨氮大部分被土壤吸附，而土中硝氮被大量沖洗出，最終導(dǎo)致庫區(qū)總氮含量大幅升高.

（2） 石砭峪水庫春季上游流域土壤經(jīng)過冰凍后，其中可淋洗出的氮含量大幅升高，經(jīng)過春季降石砭峪水庫夏季由于分層結(jié)構(gòu)的形成水體底部出現(xiàn)厭氧區(qū)，導(dǎo)致水庫底部沉積物污染物釋放，加之降雨的作用，夏季總磷濃度在分層期間持續(xù)上升.

（3） 石砭峪水庫秋季（9月份）由于持續(xù)的強降雨，上游及水庫周邊區(qū)地表的污染物被雨水大量沖刷至庫中，導(dǎo)致秋季庫區(qū)水體氮磷營養(yǎng)鹽含量都大幅上升,分別達到了5.42 mg/L和0.10 mg/L.

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