■張婧菲 胡志萍 王 恬

（南京農(nóng)業(yè)大學(xué)動物科技學(xué)院，江蘇南京 210095）

自1922年Herbert Evans和Katharin首次發(fā)現(xiàn)維生素E至今，人們已廣泛認(rèn)可維生素E是一種人類和動物必需的營養(yǎng)素，并將其應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化妝品、飼料等多個生產(chǎn)領(lǐng)域。維生素E又名生育酚，具有多種生理活性功能，包括抗氧化、免疫增強、清除自由基、保護含硒蛋白、參與線粒體電子鏈的傳遞等[1]。目前，市場上出售的維生素E產(chǎn)品，按其來源可分為天然維生素E和人工合成的維生素E。大量研究表明，較人工合成的維生素E相比，天然維生素E在安全性、生理活性和營養(yǎng)價值方面均更勝一籌[2]。隨著人們對食品安全和健康問題的日益關(guān)注，天然維生素E產(chǎn)品無論是在食品、藥物保健，還是在畜牧生產(chǎn)領(lǐng)域越來越受歡迎。本文簡要介紹了天然維生素E的基本組成與理化性質(zhì)，并就當(dāng)前市場上常見的天然維生素E衍生產(chǎn)品進(jìn)行了綜述。

1 天然維生素E的組成與理化性質(zhì)

天然維生素E是一種脂溶性的維生素。不同于其他維生素具有唯一的化學(xué)式，天然維生素E是由天然生育酚及其衍生物生育三烯酚的多個異構(gòu)體組成的混合物。目前自然界中一共發(fā)現(xiàn)了8種異構(gòu)體，它們分別為α、β、γ、δ生育酚和α、β、γ、δ生育三烯酚（見圖1）。天然維生素E是從天然植物原料中提取的，主要來源于植物油精煉脫臭時的蒸餾冷凝液提取產(chǎn)物[3]。一般的天然維生素E為黏稠油狀物，呈透明或淡黃色，無臭無味。天然維生素E不溶于水，但易溶于油、丙酮、乙醇、三氯甲烷和乙醚等脂溶性溶劑；遇熱和酸穩(wěn)定，但遇堿較不穩(wěn)定，非常容易被氧化。

圖1 生育三烯酚和生育酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[4]

α-生育酚是天然維生素E的最主要成分。α-生育酚是苯并二氫吡喃的衍生物，基本化學(xué)結(jié)構(gòu)為生育酚，具有β-色酮環(huán)和一個植醇側(cè)鏈。其β-色酮環(huán)上6位羥基可與自由基反應(yīng)，生成穩(wěn)定的生育酚半醌自由基，可中斷脂質(zhì)過氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。就生物學(xué)活性而言，α-生育酚的活性最強（100%），β-生育酚次之（38%），然后依次為α-生育三烯酸（12%），γ-生育酚（9%），δ-生育酚（2%）[5]。因此，天然維生素E具有出色的抗氧化性能。

然而，單純的天然維生素E產(chǎn)品因其活躍的生理性質(zhì)在應(yīng)用領(lǐng)域受到了一定制約。一方面，α-生育酚雖然具有極強的抗氧化性質(zhì)，但也極易被氧化，尤其是在貯藏和運輸?shù)倪^程中發(fā)生變質(zhì)。另一方面，天然維生素E屬于脂溶性維生素，與水溶性有效成分或界面難以均勻混合，不利于消化吸收[6]。因此，近年來常采用衍生化法或微囊化等技術(shù)，在不損害天然維生素E生理活性的前提下，提高天然維生素E的穩(wěn)定性。

2 天然維生素E酯化衍生物

維生素E的酯化反應(yīng)是指天然維生素E與羧酸、無機含氧酸或無機強酸發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的酯化產(chǎn)物和水的過程。目前生產(chǎn)中常見的維生素E酯化衍生物包括有：α-生育酚琥珀酸酯、α-生育酚醋酸酯/乙酸酯、α-生育酚煙酸酯、α-生育酚棕櫚酸酯、α-生育酚油酸酯等。其中，α-生育酚琥珀酸酯的產(chǎn)品還可以細(xì)分為辛烯基琥珀酸酯和聚乙二醇琥珀酸酯等[7-8]。研究表明，與傳統(tǒng)的維生素E相比，酯化后的衍生物除了可以作為機體內(nèi)維生素E的前提物質(zhì)、發(fā)揮維生素E的促健康作用外，還具有許多其它功能和性質(zhì)；這使得其在動物生產(chǎn)中的應(yīng)用優(yōu)于同類產(chǎn)品甚至生育酚本身。

2.1 α-生育酚醋酸酯/α-生育酚乙酸酯

α-生育酚醋酸酯是無機強酸乙酸與α-生育酚發(fā)生酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，分子式為C31H52O3，分子量472.73，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有四甲基二氫吡喃醇母核和三甲基十三烷基側(cè)鏈(見圖2)。有研究表明，合成維生素E的生物活性不及天然α-生育酚醋酸酯的一半[9]。α-生育酚醋酸酯是脂溶性的，與α-生育酚的區(qū)別是，α-生育酚醋酸酯不易受紫外線、空氣、光的作用而氧化，穩(wěn)定性較好[10]。研究表明，α-生育酚醋酸酯在中性含水體系中解離程度很小，比較穩(wěn)定，而在偏酸或偏堿性的含水體系中解離程度有所提高，但是解離程度提高的幅度不大。提高溫度也可以提高α-生育酚醋酸酯的解離程度。在脂肪酶或血清存在的條件下，α-生育酚醋酸酯非常容易發(fā)生水解，生成相應(yīng)的游離α-生育酚，從而發(fā)揮維生素E的營養(yǎng)功能[11]。

Yasin等[12]研究證實，給肉雞飼喂適宜水平的α-生育酚醋酸酯，可顯著提高肌肉的氧化穩(wěn)定性及降低脂肪沉積。2，2-二苯基-1，1三硝基苯肼(DPPH)和硫代巴比妥(TBA)自由基清除試驗的結(jié)果亦證實了α-生育酚醋酸酯具有增強肉雞肌肉抗氧化活性的功能。張偉等[13]以新西蘭肉兔為試驗對象，研究了不同水平α-生育酚醋酸酯對其生長性能、VE沉積及抗氧化能力的影響。結(jié)果顯示，α-生育酚醋酸酯對肉兔的生長性能沒有顯著影響，但可在一定程度上降低血清和組織中丙二醛（MDA）的含量。但當(dāng)VE濃度達(dá)到80 mg/kg時，血清中α-生育酚濃度與對照組相比顯著升高。李同樹等[14]研究不同水平α-生育酚醋酸酯對魯西黃雞產(chǎn)肉性能和肌肉品質(zhì)的影響。結(jié)果顯示，日糧添加50 mg/kg的α-生育酚醋酸酯可顯著降低肉雞的腹脂率，提高胴體品質(zhì)，達(dá)到顯著改善肉質(zhì)的效果。這一結(jié)果與?；赖萚15]的報道類似。

圖2 α-生育酚醋酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

2.2 α-生育酚琥珀酸酯

α-生育酚琥珀酸酯是天然α-生育酚的一種酯化衍生物。α-生育酚琥珀酸酯是由琥珀酸酐與生育酚的苯并二氫吡喃母環(huán)上（β-色酮環(huán)）6位游離羥基酯化而形成的酯類化合物（見圖3），它具有一個游離的羧基，呈弱酸性。常溫下，α-生育酚琥珀酸酯為白色或類白色結(jié)晶性粉末，幾乎無臭；不溶于水，可溶于丙酮、乙醇、乙醚等有機溶劑。由于α-生育酚中具有抗氧化活性的羥基已被酯化，因而完整的α-生育酚琥珀酸酯是不具備α-生育酚的抗氧化活性，故在空氣中比較穩(wěn)定，不易因環(huán)境原因如溫度、紫外光照射、空氣等而被氧化[10]。日糧中添加的α-生育酚琥珀酸酯經(jīng)動物采食進(jìn)入腸道后被胰臟非特異性酯酶及腸黏膜細(xì)胞酯酶水解，釋放出游離的α-生育酚[16]。經(jīng)注射（靜脈和肌肉）的α-生育酚琥珀酸酯可避開胰臟非特異性胰酯酶及腸黏膜細(xì)胞酯酶對其的水解作用，直接和血液內(nèi)的脂蛋白結(jié)合，隨血液循環(huán)直接到各器官組織發(fā)揮α-生育酚的功效。部分α-生育酚琥珀酸酯隨血液循環(huán)到達(dá)肝臟后，被肝細(xì)胞內(nèi)酯酶水解釋放出游離α-生育酚，α-生育酚再被分泌到血液中進(jìn)行代謝循環(huán)[17-18]。被水解下來的琥珀酸等基團可直接參與體內(nèi)代謝。

圖3 α-生育酚琥珀酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式[19]

張旭暉等[20]研究并比較α-生育酚醋酸酯及不同水平α-生育酚琥珀酸酯日糧對肉雞的生長、抗氧化功能與肉品質(zhì)的影響。結(jié)果顯示，與對照組相比（α-生育酚醋酸酯），日糧中添加30～50 mg/kg α-生育酚琥珀酸酯可在一定程度上提高肉雞機體的抗氧化功能，改善肌肉的系水力和嫩度，降低肝臟MDA和活性氧自由基的水平。相關(guān)性分析結(jié)果表明，肉雞日糧中α-生育酚琥珀酸酯的添加水平與血清、肝臟中α-生育酚的含量呈顯著正相關(guān)。表明α-生育酚琥珀酸酯在肉雞體內(nèi)發(fā)揮的抗氧化和改善肌肉品質(zhì)的作用，可能與其提高血清和肝臟中α-生育酚的濃度密切相關(guān)。孫得發(fā)等[21]研究高脂日糧中添加α-生育酚琥珀酸酯（50、100、150 mg/kg）對肉雞過氧化及脂代謝的影響。試驗表明，與基礎(chǔ)日糧對照組相比，高脂日糧組極顯著降低料肉比，添加α-生育酚可顯著改善高脂日糧誘導(dǎo)的日均采食量和日增重降低，且同等劑量的α-生育酚琥珀酸酯效果優(yōu)于α-生育酚醋酸酯。此外，α-生育酚琥珀酸酯可顯著降低血清MDA含量，增強谷胱甘肽過氧化物酶的活性，血清總膽固醇、甘油三酯水平隨著α-生育酚琥珀酸酯的增加有降低的趨勢。表明肉雞日糧中添加α-生育酚琥珀酸酯和高油脂能夠改善生產(chǎn)性能，添加α-生育酚琥珀酸酯能夠緩解因油脂添加所帶來的脂質(zhì)過度沉積及過氧化問題。王改琴等[22-23]也得到了類似的試驗結(jié)果。

3 天然維生素E微囊化衍生物

微囊化是一種將生物材料或活性藥物包裹在天然的或合成的高分子材料中的技術(shù)。微囊化后的粒子一般屬于微米級或納米級的顆粒，可作為攜帶不同特殊物質(zhì)的載體[24]。早在1964年，Chang等第一次提出了“微膠囊”的概念，利用選擇透過性膜包被酶、蛋白質(zhì)、激素等具有生物活性的物質(zhì)[25]。該半透膜雖然可選擇性地透過氧氣、代謝產(chǎn)物和分泌物等小分子物質(zhì)，但諸如免疫活性細(xì)胞和抗體等大分子物質(zhì)是無法通過的。這一技術(shù)，不僅解決了當(dāng)時移植免疫排斥的問題，而且為以后長期的緩釋作用提供了良好的微環(huán)境及可行性。經(jīng)過幾十年的研究和發(fā)展，微囊化技術(shù)目前已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、農(nóng)藥和飼料添加劑領(lǐng)域。微囊化的主要優(yōu)點包括：①通過包被作用，提高敏感成分的穩(wěn)定性，保護其免受環(huán)境的不利影響，尤其是避免濕度、pH值、光和氧化反應(yīng)等因素[26]；②發(fā)揮緩慢釋放甚至控制釋放的作用，延長有效成分的作用時間；③通過在機體內(nèi)的靶向定位，提高有效成分的生物利用率[27]；這不僅減少了藥物的相對使用量、避免資源浪費，而且還可緩解由藥物殘留導(dǎo)致的環(huán)境污染和食品安全等問題；④減少或掩蓋核心成分的不良?xì)馕痘蛎舾型庥^，改善產(chǎn)品的銷售外觀。

在當(dāng)前的畜牧生產(chǎn)中，微囊化技術(shù)已被成功應(yīng)用于活躍、敏感或易揮發(fā)性飼料添加劑（如氨基酸、維生素和風(fēng)味調(diào)料等）產(chǎn)品的改良[28-29]。微囊化藥物或添加劑進(jìn)入機體后，一般可通過兩種不同的機制到達(dá)保護敏感成分和藥物緩釋的作用。當(dāng)微囊壁材不能被體液溶解時，隨著體液滲透進(jìn)入微囊，微囊中的藥物溶解形成飽和溶液并透過囊壁擴散出來，擴散的快慢決定著微囊中藥物的釋放速率。當(dāng)微囊壁材可被體液溶解或通過消化作用降解時，隨著囊壁的溶解，藥物逐漸釋放出來，且囊壁降解的快慢決定著藥物的釋放速率。機體可通過物理（酸或堿溶解）和酶解（胃蛋白酶或其他酶）途徑實現(xiàn)對微囊壁材的降解作用[30]。Jia等[31]研究了微囊化的酸化劑對斷奶仔豬胃腸道功能的影響。結(jié)果顯示，與普通的酸化劑相比，微囊化處理可延長酸化劑在腸道內(nèi)的停留時間，從而通過降低pH值來改善腸道的形態(tài)與功能，提高斷奶仔豬的生長性能和免疫力。閆東方等[32]的研究結(jié)果表明，微囊化唾液乳桿菌可防止菌體失活，提高微生態(tài)制劑產(chǎn)品的穩(wěn)定性，并可以顯著改善肉雞的生產(chǎn)性能、抗氧化能力和免疫性能。

飼料中的維生素E在加工和儲存期間因其高活性和低穩(wěn)定性而易受到破壞，尤其是在顆粒料的制備過程中，高溫高濕的環(huán)境可加速日糧中維生素E的氧化反應(yīng)。微囊化維生素E是為保護其生物活性而將維生素E制成的包囊劑，通常以變性淀粉、阿拉伯膠等作為壁材[33]。與油狀維生素E和二氧化硅吸附的維生素E相比，以變性淀粉為包被壁材的微囊化維生素E在貯藏過程中的氧化速率顯著降低，表明微囊化維生素E具有更加優(yōu)異的穩(wěn)定性[34]。有研究報道，微囊化維生素E可以增強其氧化穩(wěn)定性，提高溶解度和生物利用率，保護主要活性成分α-生育酚免受貯存時間和飼料加工條件的影響[35]。

也有關(guān)于微囊化維生素E對肉雞生產(chǎn)性能、血清生化和抗氧化功能的影響的研究報導(dǎo)。試驗表明，日糧中添加微囊化維生素E可以提高肉雞后期及全期的平均日增重，促進(jìn)肉雞生長。較普通維生素E組相比，微囊化維生素E有利于促進(jìn)機體蛋白質(zhì)的代謝，保護肝臟和腎臟功能的穩(wěn)定，顯著提高肉雞血清中總超氧化物歧化酶和谷胱甘肽過氧化物酶的活力。說明微膠囊化維生素E的穩(wěn)定性較好，并在動物胃腸道緩釋，吸收更加完全，使得維生素E能更好地發(fā)揮效果，改善肉雞的生產(chǎn)性能。目前關(guān)于微囊化維生素E在動物生產(chǎn)中的研究資料十分匱乏，有待進(jìn)一步研究。

4 小結(jié)

隨著對天然α-生育酚研究的不斷深入，其各種衍生物的生物學(xué)功效也越來越引人矚目。它們除了水解后可發(fā)揮α-生育酚的生理作用外，還有著一系列不同于原生育酚的生物學(xué)活性。加之α-生育酚酯化產(chǎn)物和微囊化顆粒的穩(wěn)定性高，使其應(yīng)用前景越來越廣闊。α-生育酚衍生產(chǎn)品作為營養(yǎng)補充劑在歐美日等發(fā)達(dá)國家已廣泛應(yīng)用于保健食品和藥品中。近幾年來，尤其是α-生育酚琥珀酸酯和微囊包被的維生素E產(chǎn)品，在國內(nèi)畜牧生產(chǎn)領(lǐng)域也嶄露頭角。綜上所述，將天然α-生育酚的相關(guān)衍生產(chǎn)品作為添加劑應(yīng)用于食品、動物生產(chǎn)等領(lǐng)域，將具有更加廣闊的開發(fā)前景和深遠(yuǎn)的意義。