徐俊俊+梅朋+李秋榮+段太成+徐永春

摘 要 將高純HF-HNO3組合試劑與高純PFA低壓密閉消解罐建立了針對(duì)目標(biāo)高溫?zé)Y(jié)體的簡(jiǎn)潔、快速、低本底濕法樣品處理流程。系統(tǒng)優(yōu)化了組合消解試劑的用量和配比、樣品消解溫度和消解時(shí)間等因素，實(shí)現(xiàn)了在150 ℃消解溫度時(shí)1.7 mL的總試劑消耗量下樣品完全分解總耗時(shí)小于1 h，且無需對(duì)樣品破碎至細(xì)顆粒，大大降低了樣品制備中的玷污風(fēng)險(xiǎn)。以水楊醛肟類作萃取劑， 建立了高效液液萃取分離富集法。以5 mL 15%的萃取劑濃度在0.5% HNO3的萃取酸度和20% HNO3反萃取酸濃度下，實(shí)現(xiàn)了99.999%的基體分離效率，Cu2+富集10倍。優(yōu)化了電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測(cè)定參數(shù)，在840 W低功率和低樣品提取量時(shí)實(shí)現(xiàn)20% HNO3酸度下銅的高信背比檢測(cè)，全流程方法檢出限2.5 ng/g，平行測(cè)定RSD（n=6）為3.3%，加標(biāo)回收率94.3%?；谒⒌姆椒▽?shí)現(xiàn)了實(shí)際樣品的準(zhǔn)確測(cè)定，得出銅含量與激光能量衰減實(shí)驗(yàn)結(jié)果線性相關(guān)的結(jié)果。

關(guān)鍵詞 電感耦合等離子體質(zhì)譜; 磷酸鹽激光玻璃; 超痕量銅

1 引 言

磷酸鹽激光玻璃廣泛應(yīng)用于激光聚變、激光武器、激光測(cè)距、光通信波導(dǎo)放大器、超短脈沖激光器等領(lǐng)域，是國(guó)防和通信行業(yè)的關(guān)鍵材料[1～4]。由于銅離子含量在ng/g水平上即影響激光玻璃的能量透過率，因此在工藝生產(chǎn)過程需要進(jìn)行嚴(yán)格控制和監(jiān)測(cè)^[5]。

磷酸鹽激光玻璃為經(jīng)歷上千度高溫熔融而成，晶格致密，具有很強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性能，難以被普通化學(xué)試劑以常規(guī)方法分解。針對(duì)此類樣品中痕量元素分析的理想途徑是采用固體進(jìn)樣分析技術(shù)，比如輝光放電質(zhì)譜（GD-MS）[6～8]或者激光燒蝕質(zhì)譜（LA-ICP-MS）[9～11]，但由于標(biāo)樣缺乏，樣品不導(dǎo)電或不吸收激光能量，且此類儀器普遍昂貴而難以在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室推廣應(yīng)用。另一種途徑是借助高溫熔融進(jìn)行樣品強(qiáng)化處理，例如以過氧化鈉在700 ℃時(shí)熔融，但是高溫熔融法由于引入大量的固體熔劑，會(huì)對(duì)后續(xù)檢測(cè)產(chǎn)生較嚴(yán)重的基體效應(yīng)，同時(shí)固體熔劑用量大，純度有限且提純困難，以及對(duì)坩堝腐蝕嚴(yán)重，易導(dǎo)致痕量分析物的玷污。而在檢測(cè)方面，針對(duì)超痕量Cu的測(cè)定，石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）^[12，13]以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）^[14，15]均是理想選擇，相比之下，ICP-MS具有更高的檢測(cè)靈敏度、更好的測(cè)試精密度以及更快的測(cè)試速度，同時(shí)基體效應(yīng)相對(duì)較低。但是對(duì)于高P含量樣品，Cu的ICP-MS檢測(cè)存在來自基體P的多原子離子干擾，如31P16O16O+、31P31P1H+ 干擾63Cu+，31P17O17O+干擾65Cu+，當(dāng)樣品中鋇含量較高時(shí)， 65Cu+還會(huì)受到來自130Ba++嚴(yán)重譜干擾?？傊槍?duì)磷酸鹽激光玻璃中超痕量銅的分析具有相當(dāng)大的挑戰(zhàn)性，目前尚未見到相關(guān)報(bào)道。

本工作選擇磷酸鋇激光玻璃為研究對(duì)象，建立了一種簡(jiǎn)潔、快速、低本底的清潔濕法樣品消解新方法，并結(jié)合液/液萃取高選擇地分離了基體組分，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)樣品中超痕量銅的ICP-MS超靈敏無干擾測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

X series″電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ThermoScientific，USA），配備同心霧化器和旋流霧室，儀器具體操作參數(shù)見表1。

樣品處理采用XJ-1型電熱消解儀，配套專用PFA溶樣罐（7 mL，濱?？h正紅塑料廠，南京）。超純水（18.2 MΩ·cm）由Molecula純水儀制備（摩勒科學(xué)儀器有限公司）。萃取振蕩采用HY-4調(diào)速多功能振蕩器（富華電氣有限公司）。

Cu和Rh標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000 mg/L）均購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;HNO3和HCl（BV-Ⅲ級(jí)）均購(gòu)自北京化學(xué)試劑廠;HF（超純）購(gòu)自賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司。高純氮?dú)猓?9.99%）購(gòu)自長(zhǎng)春巨洋氣體有限責(zé)任公司;水楊醛肟類萃取劑（AD-100）購(gòu)自洛陽市奧達(dá)化工有限公司，使用前配制成適當(dāng)濃度后， 以30%HCl溶液經(jīng)多次反萃取提純;環(huán)己烷（分析純）購(gòu)自天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司。

磷酸鋇激光玻璃由中國(guó)科學(xué)院上海光機(jī)所提供。

所有容器使用前均以30%HNO3浸泡過夜后以超純水反復(fù)沖洗。

2.2 樣品處理

2.2.1 樣品破碎與清洗 樣品經(jīng)適當(dāng)破碎后無需研磨至粉體，控制粒度直徑2～3 mm以下即可。收集適量破碎后的樣品于潔凈PFA瓶中，加入適量10%HNO3，超聲清洗數(shù)分鐘后以超純水反復(fù)沖洗，烘干待用。

2.2.2 樣品處理流程 準(zhǔn)確稱取0.1000 g的樣品于PFA溶樣罐中，再加入0.2 mL HF和0.5 mL HNO3， 150 ℃密閉消解0.5 h。開蓋蒸發(fā)至近干后以 0.5 mL HNO3于150 ℃揮發(fā)趕HF 2次，全程以高純氮?dú)獗Ｗo(hù)。殘?jiān)?.1 mL HNO3溶解后轉(zhuǎn)移至萃取瓶，加水至20 mL。移取5 mL含15%萃取劑的有機(jī)相于萃取瓶中，振蕩萃取數(shù)分鐘，分層后轉(zhuǎn)移有機(jī)相，并以2 mL 20% HNO3反萃取。隨帶流程空白。

3 結(jié)果與討論

3.1 濕法消解樣品前處理方法建立、條件優(yōu)化以及污染控制

分別嘗試了HCl， HNO3， HClO4， FH進(jìn)行單獨(dú)或組合使用，發(fā)現(xiàn)即使樣品研磨至細(xì)顆粒（<100目）以及采取微波加壓高溫消解，均不能獲得澄清溶液。但是對(duì)于HNO3和HF組合，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 對(duì)于大顆粒樣品，經(jīng)消解后出現(xiàn)了明顯的形態(tài)轉(zhuǎn)變，樣品轉(zhuǎn)化為超細(xì)粉體狀態(tài)，表明樣品晶格存在某種破壞。根據(jù)樣品組成，推測(cè)發(fā)生了以下分解反應(yīng)：

由于生成物仍然是不溶性沉淀，因此很難判斷試劑對(duì)樣品發(fā)生了作用，尤其當(dāng)樣品本身為粉體時(shí)?；谝陨贤茰y(cè)，進(jìn)一步利用高沸點(diǎn)酸對(duì)氟化鋇沉淀進(jìn)行轉(zhuǎn)化，反應(yīng)式如下：endprint

結(jié)果獲得了澄清溶液，說明推測(cè)完全正確。

為盡可能縮短樣品處理周期、降低流程空白，系統(tǒng)優(yōu)化了樣品處理中的關(guān)鍵性實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如樣品顆粒度和稱樣量、試劑用量以及組合比例、樣品消解溫度、時(shí)間、壓力（敞口常壓或密閉加壓）、氟鹽沉淀轉(zhuǎn)化溫度以及試劑類型與用量等。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樣品無需破碎至細(xì)顆粒，選擇7 mL容積PFA消解罐，于150℃進(jìn)行密閉消解，樣品粒徑在3 mm以下時(shí)，對(duì)于0.1g～0.2g的稱樣量，以0.5 mL HNO3 + 0.2 mL HF組合試劑處理0.5 h時(shí)，樣品即可由大顆粒轉(zhuǎn)化為超細(xì)粉體狀態(tài)，表明樣品分解完全。由于降低了對(duì)樣品顆粒度的要求，因此避免了因研磨導(dǎo)致的玷污，且便于利用稀酸對(duì)破碎后的樣品進(jìn)行表面清洗。同時(shí)，密閉帶壓消解不僅能加速樣品分解，大大縮短樣品處理周期;而且顯著降低了酸用量，有助于獲得低流程空白。在前期實(shí)驗(yàn)中選擇高沸點(diǎn)HClO4進(jìn)行氟化鋇轉(zhuǎn)化，但考慮到高純HClO4不易得，而且趕酸速度慢，因此嘗試?yán)玫头悬c(diǎn)HNO3代替，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樣品蒸干后，重復(fù)以0.5 mL HNO3于150 ℃蒸發(fā)近干兩次即可達(dá)到HClO4的效果，獲得澄清樣品溶液，此時(shí)為避免來自環(huán)境玷污，趕酸全程輔以高純氮?dú)獯祾摺?/p>

3.2 液-液萃取分離富集方法建立以及參數(shù)優(yōu)化

水楊醛肟類萃取劑的典型結(jié)構(gòu)式如圖1，是一種特效銅萃取劑，主要應(yīng)用于冶金領(lǐng)域進(jìn)行主體銅與共存雜質(zhì)分離^[16]，在分析領(lǐng)域用于超痕量銅的定向富集以及與主體成分分離尚無報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)選擇水楊醛肟類萃取劑AD-100進(jìn)行銅的分離富集，采用液-液萃取操作方式，系統(tǒng)優(yōu)化了關(guān)鍵性實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

首先優(yōu)化萃取劑濃度。選擇10 μg/L銅溶液，保持其它萃取條件不變，研究不同萃取劑濃度對(duì)萃取率的影響，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果顯示隨萃取劑濃度增加，銅萃取率上升，當(dāng)萃取劑濃度達(dá)到15%及以上時(shí)，銅萃取趨于完全。為控制萃取劑消耗量，選擇萃取劑最佳濃度為15%。其次優(yōu)化萃取酸度。保持其它條件不變，研究不同溶液酸度對(duì)萃取率的影響，結(jié)果見圖3。由圖可知溶液的酸度越低， 越有利于萃取; 但低酸度會(huì)導(dǎo)致樣品溶液中高濃度金屬陽離子水解。實(shí)驗(yàn)表明， 保持樣品穩(wěn)定最低酸度為0.5% HNO3，此時(shí)銅萃取率近100%，因此選擇最佳萃取酸度為0.5% HNO3溶液。另一方面，當(dāng)溶液酸度高于20% HNO3時(shí)銅幾乎不被萃取，因此可選擇在此區(qū)域進(jìn)行反萃取，考慮到后續(xù)ICP-MS檢測(cè)對(duì)溶液酸度的耐受程度，因此反萃最佳酸度定為20% HNO3。

此外還優(yōu)化了萃取和反萃取的有機(jī)/水相體積比、萃取/反萃取的振蕩強(qiáng)度和振蕩萃取時(shí)間。在其它優(yōu)化萃取條件下，水相體積定為20 mL時(shí)，有機(jī)相體積大于5 mL時(shí)銅萃取效率接近100%;而以2 mL 20% HNO3對(duì)有機(jī)相進(jìn)行一次反萃取即可實(shí)現(xiàn)銅的回收率大于99%。由于HNO3的強(qiáng)氧化性，經(jīng)反萃取后萃取劑在結(jié)構(gòu)上受到一定程度破壞，萃取能力下降，不能重復(fù)使用。實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)AD-100萃取和反萃取動(dòng)力學(xué)迅速，以適中的振蕩速度在15 min內(nèi)萃取和反萃取即可完成，銅回收率近100%，而過高的振蕩速度易導(dǎo)致萃取時(shí)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。

3.3 ICP-MS測(cè)定參數(shù)優(yōu)化

通過基體分離大大消除了基體導(dǎo)致的譜干擾，但為了獲得超低銅測(cè)定下限，來自氬與其它常見離子產(chǎn)生的等離子質(zhì)譜干擾也必須加以考慮，比如40Ar23Na、40Ar25Mg等分別干擾63Cu和65Cu。通過優(yōu)化等離子體功率，發(fā)現(xiàn)在840 W時(shí)，信背比達(dá)到最佳，而且65Cu背景值相對(duì)較低，因此檢測(cè)同位素選擇65Cu。另外，通過選擇白金采樣錐以及降低霧化氣流量（降低等離子體負(fù)載量）有效消除了20% HNO3的樣品酸度對(duì)測(cè)試的影響。

3.4 方法性能評(píng)價(jià)

3.4.1 分離富集方法抗基體干擾能力 模擬實(shí)際樣品，于20 μg/L Cu2+溶液中加入不同濃度基體離子，調(diào)整溶液酸度為0.5% HNO3，經(jīng)歷萃取和反萃取流程，計(jì)算Cu2+回收率。結(jié)果表明， 對(duì)于高達(dá)1000 mg/L的Ba2+、 2000 mg/L的PO3 Symbolm@@ 4以及20 mg/L的K+， Ca2+， Na+， Mg2+， Al3+的混合溶液，Cu2+回收率分別為99.3%， 98.7%， 98.3%，表明分離富集方法具有較高的基體耐受能力。

3.4.2 基體分離效率和銅富集倍數(shù) 對(duì)于0.1 g稱樣量定容20 mL計(jì)算，樣品中P含量為1565 mg/L，Ba2+含量為602 mg/L，通過對(duì)樣品萃余液全譜掃描獲得質(zhì)譜圖如圖4所示，表明63Cu和65Cu均有明顯的譜重疊干擾， 測(cè)定結(jié)果顯示在65Cu 將產(chǎn)生約17.6 μg/L的表觀信號(hào)強(qiáng)度。通過萃取分離，反萃液中P含量小于0.1 mg/L，Ba2+含量小于0.15 mg/L，表明基體去除率達(dá)到99.999%以上，質(zhì)譜干擾幾乎可以忽略。另一方面，樣品溶液體積由初始20 mL降低到2 mL，相當(dāng)于濃縮10倍，銅回收率近100%，方法實(shí)現(xiàn)10倍分析物離子富集。

3.4.3 加入回收實(shí)驗(yàn) 隨同樣品處理做全程加入回收實(shí)驗(yàn)，樣品試液中加入10 μg/L Cu2+， 回收率為94.3%， 說明方法有較好的準(zhǔn)確率。

3.4.4 方法精密度、檢出限以及線性范圍

針對(duì)同一激光玻璃樣品平行測(cè)定6次，獲得測(cè)定結(jié)果精密度RSD為3.23%。以11次流程空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍的定義為檢出限，獲得方法檢出限為2.5 ng/g。以20% HNO3配制系列梯度溶液建立工作曲線，在

3.5 實(shí)際樣品測(cè)定

分別測(cè)定了3種不同含量值激光玻璃樣品（n=3），結(jié)果分別為（125±5） ng/g， （288±7） ng/g， （396±9） ng/g。由圖5可見， 激光能量衰減與激光玻璃中Cu含量呈良好線性相關(guān)（相關(guān)系數(shù)0.9969），進(jìn)一步驗(yàn)證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。endprint

4 結(jié) 論

磷酸鹽激光玻璃組成類似，主要以堿土金屬和稀土類磷酸鹽為主體成分，本工作針對(duì)磷酸鋇激光玻璃開發(fā)了高效清潔濕法樣品處理流程以及針對(duì)銅和基體組分的高效分離富集方法，可借鑒用于同類型其它磷酸鹽激光玻璃中超痕量關(guān)鍵銅離子的高靈敏準(zhǔn)確快速分析。

References

1 Pinheiro A S， Freitas A M， Silva G H， Bell M J V， Anjos V， Carmo A P， Dantas N O. Chemical Physics Letters， 2014， 592： 164-169

2 Kulkarni A P， Jain S， Kamath M P， Joshi A S， Naik P A， Gupta P D. Pramana-Journal of Physics， 2014， 82 （1）： 159-163

3 HU Li-Li， JIANG Zhong-Hong. Bulletin of the Chinese Ceramic Society， 2005， 3： 125-129

胡麗麗， 姜中宏. 硅酸鹽通報(bào)， 2005， 3： 125-129

4 Grobnic D， Mihailov S J， Walker R B， Smelser C N， Lafond C， Croteau A. Ieee Photonics Technology Letters， 2007， 19 （9-12）： 943-945

5 XU Yong-Chun， LI Shun-Guang， HU Li-Li， CHEN Wei. Laser & Optoeletronics Progress， 2005， 42（10）： ?57-59

徐永春， 李順光， 胡麗麗， 陳 偉. 激光與光電子學(xué)進(jìn)展， 2005， 42（10）： 57-59

6 QIAN Rong， ZHUO Shang-Jun， SHEN Ru-Xiang， SHENG Cheng， GAN Fu-Xi. Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（5）： 700-704

錢 榮， 卓尚軍， 申如香， 盛 成， 干福熹. 分析化學(xué)， 2011， 19（5）： 700-704

7 CHEN Gang， GE Ai-Jing， ZHUO Shang-Jun， WANG Pei-Ling. Chinese J. Anal. Chem.， 2004， 32（1）： 107-112

陳 剛， 葛愛景， 卓尚軍， 王佩玲. 分析化學(xué)， 2004， 32（1）： 107-112

8 Siqinbilige， Qian Rong， Zhuo Shang-Jun. Chinese J. Chem.， 2011， 29（6）： 1251-1255

9 YANG Hong-Xia， ZHAO Ling-Hao， GAO Jin-Xu， LIU Wei， LI Bing. Chinese J. Anal. Chem.， 2014， 42（3）： 355-359

楊紅霞， 趙令浩， 高津旭， 劉 葳， 李 冰. 分析化學(xué)， 2014， 42（3）： 355-359

10 Loana K， Beatriz F， Femandez L. Anal. Bioanal. Chem.， 2014， 406（9-10）： 2343-2348

11 HU Qing-Lan. Chinese J. Anal. Chem.， 1991， 19（8）： 908-910

胡慶蘭. 分析化學(xué)， 1991， 19（8）： 908-910

12 da Silva E D， Baccan N， Cadore S. Braz.ChemSoc， 2013， 24（8）： 1267-1275

13 SONG Juan-E， LIANG Yue-Qin， YU Shui. Chinese J. Anal. Chem.， 2007， 35（3）： 423-426

宋娟娥， 梁月琴， 于 水. 分析化學(xué)， 2007， 35（3）： 423-426

14 O′Sullivan Jeanette E， Watson Roslyn J， Butler Edward C V. Talanta， 2013， 115： 999-1010

15 Queroue F， Townsend A， Van der Merwe P. Anal. Methods， 2014， 6（9）： 2837-2847

16 WU Zhan， LI Wei， CHEN Zhi-Hua， NING Rui. Mining and Metallurgical Engineering， 2013， 33（2）： 105-107

吳 展， 李 偉， 陳志華， 寧 瑞. 礦冶工程， 2013， 33（2）： 105-107

Determination of Ultratrace Copper in Barium Phosphate Laser

Glass by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

XU Jun-Jun1，3， MEI Peng2，3， LI Qiu-Rong*1， DUAN Tai-Cheng*3， XU Yong-Chun*4

1（Department of Environmental and Chemical Engineering Yanshan University， Qinhuangdao 066004， China）endprint

2（Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430074， China）

3（State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry， Changchun Institute of Applied Chemistry

Chinese Academy of Sciences， Changchun 130022， China）

4（Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 201800， China）

Abstract With the use of high pure HF and HNO3 reagents， and autoclaves made of high purity Rerfluoroalkoxy （PFA） material， a solution sample digestion technique effective for phosphate samples， subjected to high temperature fusion， was established. The whole procedure was concise， fast and of low blank value. Key factors such as the amount and ratios of the reagents， the digestion temperature and time， were systematically optimized， it was found that within 0.5 h at 150 ℃， only 1.7 mL of total reagent consumption could lead to a complete sample decomposition. Most importantly， the samples were not required to be ground to fine powder， which greatly reduced the risk of contamination. In addition， an effective liquid-liquid extraction procedure based on 5-nonylsalicylaldehyde oxime as the extractant was established for matrix separation and analyte preconcentration. Under the optimal extraction conditions of 5 mL of 15% extractant， 0.5% HNO3 of extraction acidity and 20% HNO3 of back-extraction acidity， a matrix separation efficiency of over 99.999% could be realized and a preconctration factor of 10 could be obtained， which resulted in complete elimination of the matrix-induced interference and great enhancement of the analytical sensitivity. After optimization of the operation parameters of ICP-MS， high signal to background detection of Cu in 20% HNO3 at 840 W of plasma power and low sample uptake rate were realized. The detection limits of 2.5 ng/g， RSD of 3.3% for six detections of parallel samples， and the recovery of 94.3% for spike test were obtained， respectively. The method was finally ?applied to three real samples analysis， and the results agreed well with the data from laser adsorption loss experiment.

Keywords Inductively coupled plasma mass spectrometry; Barium phosphate laser glass; Ultratrace copper

（Received 16 June 2014; accepted 8 July 2014）

This work was spported by the National Natural Science Foundation of China （No. 21275138）endprint