李景喜+朱志偉+尹曉斐+韓彬+鄭立+王江濤+王小如

摘 要 以HNO3-H2O2-HF為消解體系，對南大西洋中脊16個站位表層沉積物進行消解，應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定了沉積物中稀土元素（Rare earth elements，REE）的含量，并分析了稀土元素的分布特征。結(jié)果表明， 微波消解-ICP-MS方法測定稀土元素，各元素的線性關(guān)系良好（r=0.9997～1.0000），檢出限可達ng/L，精密度好、準(zhǔn)確度高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD， n=3）不大于3.0%，相對誤差在6.0%以內(nèi)。16個站位沉積物樣品中稀土總量（∑RE）變化范圍為37.25～134.77 μg/g，輕重稀土元素含量比值（LRE/HRE）的變化范圍是0.61～1.70， 平均值為1.27，沉積物中富集輕稀土略明顯;從稀土配分模式看出，各個站位REE分布模式基本一致，輕重稀土元素之間有明顯的分餾;不同來源沉積物中稀土元素分布模式類似，陸地和海洋沉積物稀土存在稍微差異;沉積物中δEu和δCe均出現(xiàn)負(fù)異常，說明了稀土元素主要是來自于海水。 本研究分析了南大西洋中脊稀土元素的含量和分配規(guī)律，為深入研究大西洋中稀土元素的分布提供技術(shù)支撐和參考數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞 南大西洋; 稀土元素; 電感耦合等離子體質(zhì)譜; 沉積物

1 引 言

研究海底沉積物中稀土元素的豐度、配分模式和一些其它重要的稀土元素參數(shù)對于探討沉積物的形成條件和物源區(qū)性質(zhì)等具有重要意義[1～4]。在地球化學(xué)作用過程中，稀土元素?！罢w”運移，但不同的稀土元素之間性質(zhì)仍有微小差異。由于外界條件變化，稀土元素之間可能會發(fā)生一定程度的分餾，因此，稀土元素是一種良好的地球化學(xué)指示劑[5～8]。稀土元素總量和分布模式的差異可以確定地質(zhì)體類型，它們之間的分異特征揭示地質(zhì)體形成過程中元素的遷移、富集和環(huán)境變化。在海洋沉積物的研究中，稀土元素可以反映各類型沉積物的總體特征和差異，以及各歷史時期水體的地球化學(xué)特征和演化，大洋粘土的來源和火山活動的地球化學(xué)記錄等。

目前，中國近海海域沉積物稀土元素分布特征已經(jīng)得到了較深入的研究。藍(lán)先洪等[9]分析了南黃海中部柱狀樣沉積物中稀土元素分布特征，對黃河、長江物源做了示蹤分析和古氣候關(guān)系研究; 莊克琳等[10]的研究表明， 長江水下三角洲表層沉積物稀土元素分布受粒度控制; 王立軍[11]和王中良[12]等提出了長江河口環(huán)境條件下稀土元素的相態(tài)分配以及轉(zhuǎn)移、遷移模式?？v觀海洋環(huán)境中稀土元素研究進展，多數(shù)稀土元素的研究主要集中在河口和近海區(qū)域，大洋沉積物中稀土元素的研究還較少。

本研究采集了南大西洋中脊（11.8852°W～14.5193°W，13.3552°S～19.4052°S）海域中沉積物樣品，經(jīng)微波消解系統(tǒng)處理，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定了沉積物中稀土含量。本方法準(zhǔn)確、可靠，檢出限較低。 實驗中考察了南大西洋沉積物中稀土的分布范圍和配分模擬特征，計算了沉積物δEu和δCe值，初步探索稀土元素的來源等，本研究為進一步研究大西洋海域的環(huán)境問題提供了必要依據(jù)。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜（美國Agilent公司）;MARS密閉微波消解儀（美國CEM公司）;Milli-Q超純水處理系統(tǒng)（美國Millipore公司，18.2 MΩ cm）;真空冷凍干燥機（美國Labconco公司）;AL104 型電子天平（瑞士Mettler-Toledo 公司）等。

10 mg/L稀土多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（美國SPEX CertiPrep公司）;HNO3、H2O2（優(yōu)級純，德國Merck公司）;液氬（純度99.999%）;10 mg/L Li， Co， Y， Tl和Ce的調(diào)諧溶液（Agilent公司）;Re內(nèi)標(biāo)溶液10 mg/L （美國SPEX CertiPrep 公司，使用前用5% HNO3稀釋成100 μg/L）;黃海海洋沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07333）。

2.2 儀器工作條件

利用調(diào)諧液對儀器進行調(diào)諧，使儀器的靈敏度、雙電荷、氧化物、分辨率達到分析測定要求;儀器射頻功率： 1350 W;等離子體氣流速：15.0 L/min;載氣流速： 1.18 L/min; 輔助氣流速： 1.0 L/min;采樣深度： 6.5 mm; 霧化室溫度： 2.0 ℃; 樣品提升速率： 1.00 mL/min; 采用定量分析模式，積分時間0.5 s， 樣品駐留時間30 ms， 數(shù)據(jù)采集重復(fù)3次。

2.3 樣品的采集

表層沉積物樣品采自第26次大洋調(diào)查航次（2013年），利用沉積物捕獲器在南大西樣中脊區(qū)域16個站位進行樣品采集，樣品采集完畢后立即在 Symbolm@@ 20 ℃下冷凍保存，樣品帶回實驗室后真空冷凍干燥、研磨后過80目多孔篩。采樣站位信息見表1。

3 結(jié)果與分析

3.1 方法學(xué)考察

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限 測定0.0， 1.0， 2.0， 5.0， 10.0和20.0 μg/L多元素系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用5 μg/L Re內(nèi)標(biāo)校正，以待測元素信號值（cps）/內(nèi)標(biāo)元素信號值（cps）的比值與待測元素質(zhì)量濃度建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。表3結(jié)果顯示，16種元素的工作曲線的線性較好，相關(guān)系數(shù)r在0.9997～1.0000之間。取11次空白樣品的測定結(jié)果，計算每種元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度值即為各元素的檢出限（表3）。

3.1.2 方法準(zhǔn)確度及精密度 為了考察此方法的可靠性與準(zhǔn)確度，在相同的實驗條件下對黃海海洋沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07333）進行樣品預(yù)處理和檢測，在優(yōu)化實驗條件下進行測定（n=3），結(jié)果

3.2 沉積物中稀土元素含量及分布特征

3.2.1 沉積物中稀土元素含量 微波消解南大西洋中脊16個站位的沉積物樣品（S1～S16）后，利用ICP-MS的方法測定其中的稀土元素含量，結(jié)果如表5所示。16個站位沉積物樣品中稀土元素的濃度范圍為： Sc： 1.15～24.46 μg/g， Y： 7.56～22.95 μg/g， La： 4.09～12.52 μg/g， Ce： 7.30～24.11 μg/g， Pr： 1.37～5.44 μg/g， Nd： 6.60～25.19μg/g， Sm： 1.33～6.50 μg/g， Eu： 0.36～1.87 μg/g， Gd： 1.42～6.26 μg/g， Tb： 0.20～0.98 μg/g， Dy： 1.23～6.13 μg/g， Ho： 0.25～1.16 μg/g， Er： 0.68～3.18 μg/g， Tm： 0.09～0.46 μg/g， Yb： 0.56～2.99 μg/g， Lu： 0.08～0.42 μg/g。endprint

從表5可見，除Sc元素外，“S13”站位的稀土元素含量比其他站位的稀土元素含量偏高，均出現(xiàn)最大值;除“La”外，其它稀土元素均在“S2”站位出現(xiàn)含量最低值。從總量可見，總量最大值為“S13”站位，∑REmax為134.8 μg/g，最小值為“S2”站位，∑REmin為37.25 μg/g，總量最大值是最小值的3.62倍。輕稀土元素（La～Eu）含量相對略高于重稀土元素（Gd～Lu+Sc+Y）含量;從輕重稀土元素含量比值（LRE/HRE）的變化范圍是0.61～1.70，平均值為1.27，說明沉積物中富集輕稀土略明顯，重稀土則稍有虧損，沉積物中輕重稀土略呈現(xiàn)分餾現(xiàn)象。

3.2.2 稀土元素的配分模式 ?稀土元素在沉積物中的分布特征可以用圖解來表示。將沉積物中稀土含量對球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化，獲得稀土元素豐度系數(shù)曲線為稀土元素的分布模式，該方法可以消除原子序數(shù)為奇數(shù)和偶數(shù)間的豐度變化（即奇偶效應(yīng)），可以映射沉積物相對于原始地球稀土組成的地球化學(xué)分異作用[13]。從圖1可見，各個站位稀土分布模式基本一致，稀土元素組成存在明顯的規(guī)律性，輕稀土具有明顯負(fù)斜率，再次證明輕稀土富集程度高于重稀土，重稀土則相對平緩。各站位Gd均出現(xiàn)負(fù)異常，主要原因可能是沉積物采集海域為熱液區(qū)，氧化還原環(huán)境下Gd價態(tài)發(fā)生變化（Gd4+→Gd3+→Gd2+），因其堿性程度與RE差別較大而發(fā)生分離[14，15]。

3.2.3 不同來源沉積物中RE含量比較 考察了南大西洋沉積物和其它不同來源沉積物中稀土元素對球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的特征（表6），結(jié)果表明，不同來源沉積物稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)化存在差異，南大西洋稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化值均比較低，河口相對高些;通過相似度計算比較，不同來源沉積物中稀土元素分布模式相似，相似度為0.9416～0.9984，但陸地沉積物與海洋沉積物分布模式有略微差異，這主要是稀土的來源和富集過程的差異所致。

3.2.4 δEu和δCe的變化 ? δEu和δCe異常是研究沉積區(qū)的氧化-還原條件變化和源區(qū)風(fēng)化程度變遷的重要指標(biāo)[20]。沉積物中的Eu3+在強還原條件下可被還原成為Eu2+而丟失;在海水的Eh和pH值范圍內(nèi)，Ce3+容易轉(zhuǎn)變?yōu)镃e4+，與鐵錳氧化物一起沉淀，使得海水中的Ce呈現(xiàn)負(fù)異常[21]。依據(jù)公式δEu=NEu/（NSm×NGd）1/2和δCe=NCe/（NLa×NPr）1/2計算，南大西洋沉積物球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的δEu在0.24～0.32之間，變化較小，且與普里茲灣沉積物（δEu=0.28）、南海深海（δEu=0.33）相近，與長江沉積物（δEu=0.65）和黃河沉積物（δEu=0.59）的δEu差異較大;Eu出現(xiàn)明顯的負(fù)異常（δEu<1），表明相對于球粒隕石，南大西洋沉積物中已經(jīng)產(chǎn)生明顯的分異，分異程度接近于極地和南海沉積物。球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化樣品的δCe在0.51～0.93之間，與長江沉積物（δCe=0.86）和黃河沉積物（δCe=0.89）相似，出現(xiàn)弱的Ce負(fù)異常（δCe< 1），δCe變化明顯，說明了稀土元素主要是來自于海水。

4 結(jié) 論

選用HNO3-H2O2-HF消解體系對沉積物樣品進行微波消解，不但消解徹底、酸用量少，而且縮短了樣品處理時間; 利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定稀土含量，準(zhǔn)確度好、精密度高。本研究表明， 南大西洋中脊海域沉積物中稀土元素的含量低于近海和河口沉積物中的稀土含量，普里茲灣與南海沉積物中稀土元素的含量接近;各站位稀土配分模式大致相同，其中Gd元素標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)較高，各站位都表現(xiàn)出輕稀土元素相對富集，而重稀土元素相對虧損，輕重稀土元素之間有分餾現(xiàn)象; δEu和δCe均出現(xiàn)負(fù)異常，揭示了南大西洋稀土元素可能主要是來自于海水。

References

1 Munksgaard N C， Lim K， Parry D L. Estuar. Coast. Shlef. Sci.， ?2003， ?57（3）： 399-409

2 LI Chun-Di， YAN Wen， CHEN Mu-Hong， CHEN Zhong， TANG Xian-Zan， GU Sen-Chang， ZHENG Fan. Prog. Nat. Sci.， ?2005， ?15（7）： 830-836

李春娣， 顏 ?文， 陳木宏， 陳 忠， 湯賢贊， 古森昌， 鄭 范. 自然科學(xué)進展， 2005， ?15（7）： 830-836

3 Nie Y G， Liu X D， Steven D. Emsl. Microchem. J.， ? 2014， ?114： 247-260

4 Xu F J， Li A C， Li T G， Xu K H， ?Chen S Y， Qiu L W， Cao Y C. J. Rare Earths， ?2011， ?29（7）： 702-709

5 LAN Xian-Hong， ZHANG Zhi-Xun， TIAN Zhen-Xing， GUO Xing-Wei， XU Xiao-Da. J. Appl. Oceanogr.， ?2013， ?32（1）： 13-19

藍(lán)先洪， 張志珣， 田振興， 郭興偉， 徐曉達. ?應(yīng)用海洋學(xué)學(xué)報， 2013， ?32（1）： 13-19

6 Greaves M J， Elderfield H， Sholkovitz E R. Mar. Chem.， ?1999， ?68： 31-38

7 LI Shuang-Lin. Acta Ocenaol. Sin.， ?2011， ?23（3）： 127-132endprint

李雙林. 海洋學(xué)報， 2011， ?23（3）： 127-132

8 Wyndham T， Mcculloch M，F(xiàn)allon S. et al. Geochim. Cosmochim. Ac.， ?2004， ?68（9）： 2067-2080

9 LAN Xian-Hong， SHEN Shun-Xi. Mar. Sci. Bull.， ?2002， ?21（5）： 46-53

藍(lán)先洪， 申順喜. ?海洋通報， 2002， ?21（5）： 46-53

10 ZHUANG Ke-Lin， BI Shi-Pu， SU Da-Peng. Mar. Geol. Quatern. Geol.， ?2005， ?25（4）： 15-22

莊克琳， 畢世普， 蘇大鵬. ?海洋地質(zhì)與第四紀(jì)地質(zhì)， 2005， ?25（4）： 15-22

11 WANG Li-Jun， ZHANG Shen， ZHANG Chao-Sheng. Acta Scient. Circum.， ?1995， ?15（1）： 57-65

王立軍， 章 申， 張朝生. ?環(huán)境科學(xué)學(xué)報， 1995， ?15（1）： 57-65

12 WANG Zhong-Liang， LIU Cong-Qiang. Chin. Sci. Bull.， ?2000， ?45（12）： 1322-1328

王中良， 劉叢強. ?科學(xué)通報， 2000， ?45（12）： 1322-1328

13 WANG Zhong-Gang， YU Xue-Yuan， ZHAO Zhen-Hua. Rare Earth Elements Geochemistry， Beijing： Science Press， 1989， ?292- 293

王中剛， 于學(xué)元， 趙振華. 稀土元素地球化學(xué)， 北京： 科學(xué)出版社， 1989： ?292-293

14 Morgan B， Rate A W， ?Burton E D， Smirk M N. Chem. Geolo.， ?2012， ?308： 60-73

15 Polyakov V O， Nearing M A. Catena， 2004， ?55（3）： 225-276

16 WANG Zhi-Guang， CHEN Fa-Rong， ZHENG Li， BAO Hui-Xin， LI Jing-Xi， YU Xi-Juan， WANG Xiao-Ru. Spectrosc. Spec. Anal， ?201， ? 32（7）： 1950-1954

王志廣， 陳發(fā)榮， 鄭 立， 包慧薪， 李景喜， 于錫娟， 王小如. ?光譜學(xué)與光譜分析， 2012， ?32（7）： 1950-1954

17 WANG Jun， LIU Cong-Qiang， WANG Ying-Ying. J. Chin. Mass Spectr. Soc.， ?2008， ?29（5）： 311-317

王 軍， 劉叢強， 王瑩瑩. ?質(zhì)譜學(xué)報， 2008， ?29（5）： 311-317

18 YANG Bai-Juan， ZHENG Li， CHEN Jun-Hui， ZHANG Xin-Qing， LI Xian-Chun， WANG Xiao-Ru. J. Environ. Sci.， ?2009， ?29（3）： 662-667

楊佰娟， 鄭 立， 陳軍輝， 張新慶， 黎先春， 王小如. ?環(huán)境科學(xué)學(xué)報， 2009， ?29（3）： 662-667

19 YANG Shou， LI Cong， Lee C B， Na T K. Chin. Sci. Bull.， ?2003， ?48 （11）： 1233-1236

楊 守， 李 從， Lee C B， Na T K. ?科學(xué)通報， 2003， ?48 （11）： 1233-1236

20 Munksgaard N C， Lim K， Parry D L. Estuar. Coast. Shelf. Sci.， ?2003， ?57（3）： 399-409

21 ZHU Lai-Min， DU Jun-Min， ZHANG Yuan-Hui， XU Jiang. Acta Sci. Circum.， ?2006， ?26 （3）： 495-500

朱賴民， 杜俊民， 張遠(yuǎn)輝， 許 江. ?環(huán)境科學(xué)學(xué)報， 2006， ? 26 （3）： 495-500

Analysis of Contents and Distribution Patterns of Rare Earth

Elements in Surface Sediments of the South Mid-Atlantic Ridge

LI Jing-Xi*1，2， ZHU Zhi-Wei1， YIN Xiao-Fei1， HAN Bin1， ZHENG Li1， WANG Jiang-Tao2， WANG Xiao-Ru1endprint

1（Marine Ecology Research Center， First Institute of Oceanography of State Oceanic Administration， Qingdao 266061， China）

2（College of Chemistry and Chemical Engineering of Ocean University of China， Qingdao 266100， China）

Abstract A microwave digestion system was preparation for the digestion of the sediment samples of 16 stations in the Southe mid-Atlantic ridge by using HNO3-H2O2-HF as the digestion reagent. The rare earth elements （RE） in sediments were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry， and distribution characteristics of rare earth elements were studied. The microwave digestion-ICP-MS method was used for the determination of rare earth elements with a good linear relationship （r=0.9997-1.0000） for each element. ?The detection limit reached ng/L level， the relative standard deviation （RSD， n=3） was less than 3% and the relative error was 6%. The total amount of rare earth elements （∑RE） in sediment samples from 16 stations varied in the range of 37.25-134.77 μg/g， the ratio range of light RE/heavy RE （LRE/HRE） was 0.61-1.70， the average value was 1.27， and the enrichment of light rare earth elements in sediments was slightly obvious. The RE distribution patterns were basically the same in each station with obvious fractionation between LRE and HRE. The RE distribution patterns were also similar in sediments from different sources with slightly difference between terrestrial and marine sediments. The δEu and δCe in the sediments had negative anomaly which showed that the rare earth elements in sediments came from the seawater. This study first analyzed the content and distribution of rare earth elements in the southern Atlantic， providing data and technical support for further study of the distribution of rare earth elements in the Atlantic.

Keywords Southern Atlantic; Rare earth element; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Sediment

（Received 30 June 2014; accepted 4 September 2014）endprint