保靖琨 毛瑩博 孫占學(xué)

(1.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院；2.昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院)

東川某難選氧化銅礦石氨基甲酸銨浸出試驗(yàn)研究

保靖琨1,2毛瑩博2孫占學(xué)1

(1.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院；2.昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院)

東川某氧化銅礦礦石銅品位為1.16%，銅氧化率很高，92.10%的銅以氧化銅的形式存在，堿性脈石含量高，銅礦物嵌布粒度較細(xì)，嵌布特征復(fù)雜，屬高鈣鎂難選氧化銅礦石。為合理開(kāi)發(fā)利用該礦石，針對(duì)硫化—浮選和酸堿浸出效果較差的問(wèn)題，采用氨基甲酸銨作為浸出劑進(jìn)行浸出試驗(yàn)研究，考察磨礦細(xì)度、氨基甲酸銨用量、浸出溫度、浸出時(shí)間、攪拌強(qiáng)度、液固比對(duì)銅浸出率的影響。在確定的最佳浸出試驗(yàn)條件下，最終可獲得銅回收率為85.42%、損失在浸渣銅品位僅為0.194%的良好指標(biāo)。該浸出試驗(yàn)結(jié)果可為該堿性難選氧化銅礦石的工業(yè)利用提供技術(shù)參考。

難選氧化銅礦 氨浸 氨基甲酸銨 堿性脈石

我國(guó)氧化銅礦資源約占銅礦資源總儲(chǔ)量的10%～15%，每年總產(chǎn)量30%左右的銅金屬是以氧化銅礦的形式產(chǎn)出[1]。許多銅礦礦床上部都有氧化礦帶，或者深部氧化為氧化礦床，并且?guī)缀醵季哂薪Y(jié)構(gòu)松散、易碎、含水含泥較多、細(xì)粒不均勻嵌布、氧、硫混雜等特點(diǎn)。浮選效果差，選礦成本也比硫化礦高[2]。

硫化銅礦容易與脈石分離，浮選回收較為容易。市場(chǎng)對(duì)銅需求量的增加刺激著易選硫化銅礦石的不斷開(kāi)發(fā)利用，高品位的硫化銅礦已日益減少[3-5]。因此，從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性方面考慮，尋求合理的氧化銅礦的處理方法，是當(dāng)前我國(guó)銅選礦的重要研究課題之一。

目前，氧化銅礦的回收方法主要有硫化—浮選法和濕法浸出法，其中浸出主要分為酸浸和氨浸。酸浸適用于以酸性脈石為主的氧化銅礦[6-7]。對(duì)于堿性脈石含量較高的氧化銅礦進(jìn)行酸浸，不但會(huì)消耗大量的酸，而且還會(huì)出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，浸出效果差[8-9]。氨浸工藝適用于處理含大量堿性脈石和泥質(zhì)較多的氧化銅礦，常用的氨浸劑有氨水、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4等。為了高效回收堿性脈石含量較高的氧化銅礦，氨浸浸出工藝逐漸成為研究的熱點(diǎn)[10-12]。

東川銅礦位于云南省昆明市東北部，是我國(guó)最早發(fā)現(xiàn)的大型氧化銅礦床之一。銅金屬總儲(chǔ)量達(dá)142萬(wàn)t ，氧化率在70%以上。礦石中堿性脈石(CaO+MgO)含量高達(dá)40%以上，屬高鈣鎂難選氧化銅礦石，其中氧化銅礦物以孔雀石為主，硅孔雀石次之；硫化銅礦物以次生硫化銅礦物為主(如藍(lán)輝銅礦、輝銅礦和斑銅礦等)，原生硫化銅礦物(主要是黃銅礦)次之。銅礦物多以微細(xì)網(wǎng)脈狀或極細(xì)粒浸染狀嵌布在脈石中，是造成礦石難選的一個(gè)原因[13-14]。幾十年來(lái)，針對(duì)東川難選氧化銅礦石，很多學(xué)者分別采取硫化—浮選工藝和浸出工藝進(jìn)行了大量的研究，但由于礦石性質(zhì)復(fù)雜，一直未能有效回收氧化銅礦，造成了資源的浪費(fèi)。

為高效開(kāi)發(fā)利用該銅礦石，以東川高氧化率、高鈣鎂氧化銅為試驗(yàn)對(duì)象，選用新的浸出劑氨基甲酸銨(NH2COONH4)，分別考察浸出劑濃度、磨礦細(xì)度、固液比、浸出時(shí)間、浸出溫度和攪拌強(qiáng)度等因素對(duì)銅浸出率的影響，并得出了最佳浸出條件，試驗(yàn)最終獲得了85%以上的銅回收率。

1 礦石性質(zhì)

1.1 化學(xué)多元素分析結(jié)果

對(duì)由原礦制取的試驗(yàn)礦樣進(jìn)行化學(xué)多元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 礦石化學(xué)多元素分析結(jié)果 %

元素CuCaOMgOSiO2Al2O3Fe2O3AgAu含量1.1626.4817.2620.723.471.43<5<0.2

注：Ag、Au含量單位為g/t。

從表1可知，礦石銅品位為1.16%，是主要回收的元素。脈石的主要成分為CaO、SiO2、MgO，含量分別為26.48%、20.72%、17.26%，是要通過(guò)選礦給予剔除的部分。堿性脈石CaO和MgO含量高達(dá)43.74%，說(shuō)明該高鈣鎂硅的氧化銅礦石不利于酸浸，適合采用氨浸工藝提銅。

1.2 銅物相分析結(jié)果

物相分析主要基于礦石中的各種礦物在各種溶劑中的溶解度和溶解速度不同，采用不同濃度的各種溶劑在不同條件下處理所分析的礦樣，使礦石中各種礦物進(jìn)行分離，從而可測(cè)出試樣中某種元素呈何種礦物存在及含量多少。通過(guò)物相分析確定氧化銅礦石的氧化率和結(jié)合率，對(duì)氧化銅礦石選礦的工藝選擇和藥劑制度都有很大的指導(dǎo)作用。試樣銅物相分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 礦石銅礦物相分析結(jié)果 %

銅物相銅含量占有率總氧化銅1.06892.10結(jié)合氧化銅0.1069.16游離氧化銅0.96282.91總硫化銅0.0927.90總銅1.16100.00

從表2可以看出，該氧化銅礦石銅氧化率高達(dá)92.1%，82.91%的銅以游離氧化銅的形式存在，是選礦回收的主要成分，以結(jié)合氧化銅和硫化銅等其他形式存在的銅少量。

1.3 XRD檢測(cè)分析結(jié)果

為進(jìn)一步了解該氧化銅礦石中主要的銅礦物及脈石礦物種類，對(duì)其進(jìn)行了XRD衍射分析，礦物組成測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 XRD檢測(cè)分析結(jié)果

由圖1可以看出，該礦石主要含有孔雀石、藍(lán)銅礦、赤銅礦、黃銅礦等銅礦物，脈石礦物主要有白云石、石英、方解石和少量的斜綠泥石、白云母等。

2 試驗(yàn)方法

2.1 設(shè)備與藥劑

設(shè)備：ZHWY-100B生物搖床，XMQ-67型φ240 mm×90 mm錐型球磨機(jī)，過(guò)濾器、布氏漏斗、燒杯、燒瓶、容量瓶、玻璃棒等。

藥劑：試驗(yàn)采用的捕收劑為氨基甲酸銨，化學(xué)式NH2COONH4，簡(jiǎn)稱甲銨，是合成尿素的中間體。常溫常壓下為白色固體，很不穩(wěn)定，易分解成NH3和CO2，且正逆向反應(yīng)都容易進(jìn)行。若不將分解產(chǎn)物移去，很容易達(dá)到平衡。相比常用的氨水、(NH4)2CO3等氨浸浸出劑，氨基甲酸銨不易揮發(fā)。

2.2 試驗(yàn)方法

將礦樣根據(jù)粒度需求磨成不同的細(xì)度，每次試驗(yàn)稱取250 g試樣移入1 000 mL的燒杯中，并量取一定體積的浸出劑，用電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌浸出。浸出后過(guò)濾礦漿，浸出渣洗滌、過(guò)濾烘干、縮分后送分析中心檢驗(yàn)分析。

2.3 試驗(yàn)原理

礦石中的銅礦物孔雀石是易浸氧化銅礦，藍(lán)銅礦為易浸出的次生硫化銅礦，赤銅礦屬于中等易浸出的次生硫化銅礦，黃銅礦屬于不易浸出的原生硫化銅礦。氨浸主要是通過(guò)銅與氨形成銅氨絡(luò)合物，將金屬銅及其化合物浸溶到溶液中，使銅礦物和脈石分離。NH2COONH4主要為銅浸出提供NH3，與主要銅礦物發(fā)生反應(yīng)[15-16]。

(1)孔雀石浸出反應(yīng):

(2)銅藍(lán)浸出反應(yīng):

(3)赤銅礦浸出反應(yīng):

(4)黃銅礦浸出反應(yīng)：

Cu2Fe2S4+9O2+12NH3+H2O→

從上反應(yīng)可知，孔雀石在無(wú)氧的情況下也能被浸出，而藍(lán)銅礦、赤銅礦、黃銅礦則必須在有氧的情況下才能被浸出。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 磨礦細(xì)度對(duì)銅浸出率的影響

磨礦細(xì)度是影響浸出效果的重要因素之一。磨礦細(xì)度不夠會(huì)導(dǎo)致浸出不完全。粒度越細(xì)，礦物比表面積就越大，浸出反應(yīng)速度越快，浸出率就越高。而磨礦過(guò)細(xì)則會(huì)增加礦漿黏度降低浸出率，同時(shí)增加磨礦成本，并給下一步的固液分離作業(yè)帶來(lái)困難[17]。在NH2COONH4濃度為2.5 mol/L、浸出溫度25 ℃、浸出時(shí)間1.5 h、液固比為3∶1、攪拌強(qiáng)度為350 r/min的條件下，考察磨礦細(xì)度對(duì)浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 磨礦細(xì)度對(duì)銅浸出率的影響

從圖2可以看出，礦石中銅的浸出率隨著磨礦細(xì)度的增加逐漸增加。在磨礦細(xì)度-0.074 mm含量達(dá)到85%以后，浸出率增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸趨于平緩。因此選擇磨礦細(xì)度為-0.074 mm占85%，此時(shí)浸出率為63.53%。

3.2 氨基甲酸銨用量對(duì)銅浸出率的影響

在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占85%時(shí)，固定其他條件不變，進(jìn)行氨基甲酸銨用量浸出條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 氨基甲酸銨用量對(duì)銅浸出率的影響

從圖3可以看出，銅的浸出率隨著氨基甲酸銨用量的增加而增加。氨基甲酸銨用量在2.5 mol/L以前，銅浸出率隨其用量的增加較為明顯，達(dá)到2.5 mol/L以后，銅浸出率趨于穩(wěn)定。說(shuō)明氨基甲酸銨濃度為2.5 mol/L時(shí)，反應(yīng)基本達(dá)到平衡。如果繼續(xù)增加氨基甲酸銨用量，銅的浸出率沒(méi)有明顯提高。綜合考慮，選取2.5 mol/L為氨基甲酸銨的最佳用量。

3.3 浸出時(shí)間對(duì)銅浸出率的影響

固定磨礦細(xì)度為-0.074 mm占85%、氨基甲酸銨用量2.5 mol/L，其他條件不變，進(jìn)行浸出時(shí)間條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)銅浸出率的影響

從圖4可以看出，銅的浸出率隨著浸出時(shí)間的增加逐漸增加，當(dāng)浸出時(shí)間從2 h增加到2.5 h時(shí)，浸出率增加了3.67%，而浸出時(shí)間從2.5 h增加到3 h，浸出率只增長(zhǎng)了1.44%，增長(zhǎng)趨于平緩。說(shuō)明浸出時(shí)間達(dá)到2.5 h時(shí)，反應(yīng)已基本達(dá)到平衡。所以，確定最佳浸出時(shí)間為2.5 h，此時(shí)可達(dá)到的浸出率為70.88%。

3.4 浸出溫度對(duì)銅浸出率的影響

溫度關(guān)系到反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物的分子動(dòng)能，適宜的溫度能增大浸出劑與銅礦物碰撞幾率，從而減小浸出反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，加快反應(yīng)速率，提高浸出率[18]。固定磨礦細(xì)度為-0.074 mm占85%、氨基甲酸銨用量2.5 mol/L、浸出時(shí)間為2.5 h，其他條件不變，考察溫度對(duì)銅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5可以看出，隨著溫度的升高，銅的浸出率不斷增加。溫度從45 ℃上升到55 ℃，浸出率增長(zhǎng)了3.07個(gè)百分，從55～60 ℃浸出率增長(zhǎng)了1.53個(gè)百分點(diǎn)。說(shuō)明溫度超過(guò)55 ℃后浸出率變得平緩，所以確定浸出的最佳溫度為55 ℃，此時(shí)浸出率為81.98%。

圖5 溫度對(duì)銅浸出率的影響

3.5 液固比對(duì)銅浸出率的影響

在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占85%、氨基甲酸銨用量2.5 mol/L、浸出時(shí)間為2.5 h、浸出溫度為55 ℃的條件下，進(jìn)行液固比浸出條件試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 液固比對(duì)銅浸出率的影響

從圖6可以看出，銅浸出率隨著液固比的增加呈先快后慢再趨于平緩的增長(zhǎng)趨勢(shì)。在液固比超過(guò)3∶1后浸出率增加幅度較小。這是因?yàn)橐汗瘫仍酱?，礦漿的黏度越低，利于浸出劑擴(kuò)散、反應(yīng)。因此，選擇液固比為3∶1，此時(shí)浸出率為80.59%。

3.6 攪拌強(qiáng)度對(duì)銅浸出率的影響

以攪拌強(qiáng)度為變量，在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占85%、氨基甲酸銨用量2.5 mol/L、浸出時(shí)間為2.5 h、浸出溫度為55 ℃、液固比為3∶1的條件下，考察攪拌速度對(duì)銅浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，銅浸出率隨著攪拌強(qiáng)度的增長(zhǎng)而增加，攪拌強(qiáng)度為400、450、500 r/min時(shí)浸出率分別為80.57%、85.04%、86.56%，可見(jiàn)在攪拌強(qiáng)度超過(guò)450 r/min后浸出率增長(zhǎng)變緩。因此選擇攪拌強(qiáng)度為450 r/min最為適宜，可達(dá)到的浸出率為80.04%。

圖7 攪拌強(qiáng)度與浸出率的影響

4 浸出驗(yàn)證試驗(yàn)

由條件試驗(yàn)可知，最佳的浸出條件為：磨礦細(xì)度為-0.074 mm占85%、氨基甲酸銨用量為2.5 mol/L、浸出溫度為55 ℃、浸出時(shí)間為2.5 h、液固比為3∶1、攪拌速度為450 r/min。在最佳條件下對(duì)該難選氧化銅礦石進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 最佳浸出條件驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果 %

驗(yàn)證試驗(yàn)編號(hào)1234銅浸出率86.5685.0484.2985.78浸渣銅品位0.180.200.210.19

從最佳浸出條件下的4次驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果可以看出，通過(guò)條件試驗(yàn)獲得的浸出最佳條件是準(zhǔn)確且可靠的，銅的平均浸出率為85.42%。將4次試驗(yàn)后的浸渣進(jìn)行混勻，并對(duì)銅品位進(jìn)行了分析，最終損失于浸渣中銅的平均品位為0.194%，實(shí)現(xiàn)了銅的高效浸出。

5 結(jié) 論

(1)東川某難選氧化銅礦石銅品位為1.16%，氧化率高達(dá)92.10%，堿性脈石(CaO+MgO)含量高達(dá)43.74%，銅多以孔雀石和硅孔雀石的形式存在，呈微細(xì)網(wǎng)脈狀或極細(xì)粒浸染狀嵌布在脈石中。對(duì)該礦石進(jìn)行常規(guī)硫化—浮選選銅效果較差，酸浸浸出工藝耗酸過(guò)大且易產(chǎn)生板結(jié)，因此采用氨浸工藝難以回收礦石中的金屬銅。

(2)條件試驗(yàn)確定最佳浸出條件為磨礦細(xì)度 -0.074 mm占85%、浸出時(shí)間2.5 h、氨基甲酸銨濃度為2.5 mol/L、浸出溫度55 ℃、液固比3∶1、攪拌強(qiáng)度450 r/min，并在最佳條件下進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，最終可獲得銅浸出率為85.42%、浸渣銅品位為0.194%的良好指標(biāo)。

(3)常用的氨水浸出劑因易揮發(fā)不利于生產(chǎn)，選用氨基甲酸銨作為浸出劑可實(shí)現(xiàn)難選氧化銅礦石銅的高效回收，豐富和發(fā)展了銅的浸出體系，為難選氧化銅礦石的高效開(kāi)發(fā)利用提供了一種新思路。

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Leaching Experiment Research on a Refractory Oxidized Copper Ore from Dongchuan by Ammonium Carbamate

Bao Jingkun1,2Mao Yingbo2Sun Zhanxue1

(1. Institute of Water Resources and Environmental Engineering, Donghua University of Science and Technology; 2. College of Land and Resources, Kunming University of Science and Engineering)

There is 1.16% copper in a oxide copper ore in Dongchuan, copper oxidation rate is very high, 92.10% copper exists in the form of copper oxide, high content of alkaline gangue, copper minerals are fine disseminated, embedded characteristics are complex, belongs to refractory high calcium magnesium oxide ore. For reasonable exploitation and utilization of the mineral, in view of the sulfide floatation and poor effect of acid and alkali leaching, using ammonium carbamate as leaching agent on leaching experiment research, grinding fineness, dosage of ammonium carbamate, leaching temperature, leaching time, stirring intensity, the liquid-solid ratio on the leaching rate of copper were investigated. At the best leaching test conditions, index with copper recovery of 85.42% can be obtained, losses in the leaching residue with copper grade of only 0.194%. The leaching test results could provide technical reference for the refractory alkaline copper oxide ore.

Refractory copper oxide ore, Ammonia leaching, Ammonium carbamate, Alkaline gangue

2015-10-27)

保靖琨(1990—)，女，650093 云南省昆明市五華區(qū)蓮華街道。