范 影，焦 巖，樊寧安，秦大鵬，魏博羽

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司， 遼寧 撫順 113008）

工藝與裝備

WGS濕法煙氣脫硫技術(shù)應(yīng)用研究

范 影1，焦 巖2，樊寧安2，秦大鵬2，魏博羽2

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司 撫順石化分公司， 遼寧 撫順 113008）

煙氣脫硫是控制大氣污染物排放、防止酸雨形成的重要措施。針對(duì)常用的脫硫技術(shù)原理、技術(shù)特點(diǎn)及應(yīng)用情況進(jìn)行了研究。中國(guó)石油撫順石化分公司150萬(wàn)t/a催化裂化裝置采用WGS濕法煙氣脫硫技術(shù)對(duì)煙氣進(jìn)行凈化處理，運(yùn)行結(jié)果表明：該技術(shù)對(duì)煙氣中SO2和顆粒物的脫除率很高，SO2和顆粒物濃度達(dá)到《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（征求意見(jiàn)稿）和《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015）的要求；外排污水量達(dá)到《遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB21.1627-2008）的要求。旨在為具有不同生產(chǎn)特點(diǎn)的企業(yè)對(duì)煙氣脫硫工藝的選擇和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

煙氣脫硫； 催化裂化；WGS；脫硫率

隨著石油煉化工業(yè)的發(fā)展和能源消耗量的增加，排放的大量的SOX、NOX和顆粒物等污染物導(dǎo)致臭氧酸雨等二次污染呈現(xiàn)加劇態(tài)勢(shì)。而空氣中的SOX會(huì)對(duì)人們的身體健康造成嚴(yán)重的影響。在石油煉制過(guò)程中原油中硫含量直接影響到流化催化裂化（FCC）裝置煙氣中SOX濃度的變化。近年來(lái)，我國(guó)煉油企業(yè)加工原油來(lái)源發(fā)生了改變,國(guó)內(nèi)油田供油有限，使得煉化企業(yè)使得原油來(lái)源逐漸轉(zhuǎn)至外國(guó)進(jìn)口原油，部分進(jìn)口原油中的硫含量較大，原油中硫含量增加就導(dǎo)致了流化催化裂化（FCC）裝置原料硫含量增加，使得再生器煙氣中硫氧化物的濃度不斷提高。美國(guó)NSPS（新能源質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)）提出了四種可用于減少SOX排放的方法：（1）采用低硫原油；（2）原油加氫脫硫；（3）使用硫轉(zhuǎn)移催化劑；（4）煙氣洗滌脫硫（FGS）[1]。目前，低硫原油含硫量要求低于0.3%，當(dāng)前使用的原油很難達(dá)到這個(gè)要求；加氫脫硫和使用硫轉(zhuǎn)移催化劑兩種方法都受到氫源、投資費(fèi)用和脫除率的影響，使用受到了限制[2]；煙氣洗滌脫硫方法工藝簡(jiǎn)單可靠、投資費(fèi)用低、脫除率高，適用于我國(guó)煉油企業(yè)。

我國(guó)較早開(kāi)始研究煙氣脫硫技術(shù)。常用的煙氣脫硫技術(shù)根據(jù)其脫硫方式不同可分為干法煙氣脫硫技術(shù)、半干法煙氣脫硫技術(shù)、濕法煙氣脫硫技術(shù)三大類(lèi)。目前，國(guó)內(nèi)外煉化企業(yè)的流化催化裂化（FCC）裝置再生煙氣中顆粒物及硫氧化物的處理主要采用濕法煙氣脫硫技術(shù)[3]。其中WGS工藝由ExxonMobil公司研發(fā)，于1974 年首次應(yīng)用，是世界上最早應(yīng)用于催化裂化裝置的濕法煙氣脫硫技術(shù)。目前中國(guó)石油天然氣股份有限公司已買(mǎi)斷WG S技術(shù)的使用權(quán)，用于催化裂化裝置再生煙氣脫硫凈化。中國(guó)石油撫順石化分公司石油二廠催化裂化車(chē)間加工量150萬(wàn)t/a，催化裂化煙氣脫硫系統(tǒng)煙氣處理量2.8×105Nm3/h，該系統(tǒng)采用WGS技術(shù)。本文主要針對(duì)濕法煙氣脫硫技術(shù)中的濕氣洗滌工藝(WGS)進(jìn)行應(yīng)用性研究。

1 WGS工藝作用原理及流程

1.1 作用原理

WGS濕法洗滌系統(tǒng)的工藝以氫氧化鈉等堿性物質(zhì)作為吸收劑，采用分層式的煙氣凈化處理程序，利用噴嘴噴出的吸收劑來(lái)凈化煙氣。脫硫過(guò)程中煙氣分多股，首先經(jīng)文丘里管?chē)娝龎m后進(jìn)塔，脫硫煙氣在塔內(nèi)經(jīng)絲網(wǎng)除霧后高點(diǎn)排大氣，塔內(nèi)循環(huán)液注 NaOH以維持 pH 值。

1.2 工藝流程

WGS系統(tǒng)主要分為兩部分：濕氣洗滌部分及廢液處理部分（PTU）。如圖1。

圖1 WGS煙氣脫硫系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Process diagram of WGS flue gas desulfurization system

（1）濕氣洗滌部分包括JEV型文丘里洗滌器、洗滌塔、煙囪、洗滌塔底循環(huán)泵等。

煙氣自余熱鍋爐出口經(jīng)煙道進(jìn)入煙氣脫硫系統(tǒng)。首先催化煙氣以水平方式進(jìn)入噴射文丘里管，文丘里管上部噴射循環(huán)液，由于液體的抽吸作用，煙氣與循環(huán)液在喉徑處劇烈混合，經(jīng)擴(kuò)散段后進(jìn)入彎頭處脫除二氧化硫及固體顆粒物。經(jīng)過(guò)擴(kuò)散段的煙氣與循環(huán)液以切線方式進(jìn)入洗滌塔，氣體先經(jīng)煙囪塔盤(pán)分液，再經(jīng)分液填料分液后排入大氣。

另一方面設(shè)置的洗滌塔循環(huán)泵將循環(huán)液自塔底抽出，送至各文丘里管?chē)娚淦魅肟?，用于增壓催化煙氣，吸收煙氣中的二氧化硫、顆粒物等雜質(zhì)。泵出口的含固含鹽廢液排至廢液處理系統(tǒng)（PTU）。

反應(yīng)如下：

洗滌塔底需要連續(xù)或間斷地補(bǔ)充水和堿，堿液自管網(wǎng)送至堿液罐，經(jīng)堿液泵增壓后送至洗滌塔底部。新鮮水或中水從管網(wǎng)來(lái)，送至洗滌塔底部的補(bǔ)水口。

（2）廢液處理系統(tǒng)主要包括澄清器、氧化罐、污水緩沖罐、廢渣濾機(jī)、過(guò)濾器等設(shè)備。

濕氣洗滌部分排出的廢液與絮凝劑混合后，送至澄清器，顆粒物在澄清器內(nèi)絮凝沉降后從底部排出，澄清液從頂部溢流至氧化罐。澄清器底部排出物為含水約85%的泥狀濕固體，經(jīng)污泥泵增壓后排入廢渣濾機(jī)中，經(jīng)廢渣濾機(jī)過(guò)濾、壓濾后，形成含水約50%左右的膏狀固體廢物，排至固廢箱中，并經(jīng)廢渣車(chē)運(yùn)送出裝置。濾機(jī)濾出的水排入地下濾液池，濾液池的水間歇地經(jīng)泵送回澄清器。

澄清液進(jìn)入氧化罐后經(jīng)氧化罐循環(huán)泵抽出，與堿液混合后，返回氧化罐底部的氣液混合噴嘴中。鼓風(fēng)機(jī)將空氣送入氣液混合噴嘴，氣相被噴射進(jìn)液相中，兩相充分混合，氧氣將污水中的亞硫酸鈉氧化為硫酸鈉，以降低污水的COD，滿足直排污水的COD要求，反應(yīng)過(guò)程如下:

氧化后的污水自氧化罐頂部溢流至污水緩沖罐。污水經(jīng)外送泵增壓后送至污水過(guò)濾器內(nèi)，經(jīng)過(guò)濾處理后的污水TSS濃度可滿足直排要求。

2 技術(shù)特點(diǎn)

WGS煙氣脫硫系統(tǒng)流程簡(jiǎn)單實(shí)用、故障率低，可適應(yīng)催化裂化跑劑等事故工況，可靠性高、適應(yīng)性強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)行。具體特點(diǎn)如下[4]：

（1）可靠性高，可長(zhǎng)周期運(yùn)行：國(guó)外FCC煙氣脫硫裝置WGS技術(shù)最長(zhǎng)運(yùn)行記錄為12 a；

（2）簡(jiǎn)單實(shí)用：該技術(shù)簡(jiǎn)單實(shí)用，脫硫塔內(nèi)部構(gòu)件簡(jiǎn)單、實(shí)用，內(nèi)部構(gòu)件不需要維修；

（3）適應(yīng)性強(qiáng)：可適應(yīng)催化裂化裝置跑劑等事故工況；在供堿、供水短時(shí)間中斷的情況下，也能維持系統(tǒng)運(yùn)行；

（4）系統(tǒng)壓降?。合到y(tǒng)壓降≤1kPa，不需要對(duì)余熱鍋爐進(jìn)行改造。

（5）脫硫率高：正常工況下，系統(tǒng)硫脫除率可達(dá)90%以上；

（6）設(shè)備投資低；

（7）同時(shí)也存在著含鹽污水難以處理的問(wèn)題，因此設(shè)有專(zhuān)門(mén)的PTU系統(tǒng)用于處理含鹽廢水。

3 應(yīng)用分析

本文以中石油撫順石化煙氣脫硫項(xiàng)目為例，主要針對(duì)其催化裂化再生煙氣、含鹽污水和催化劑泥漿進(jìn)行處理分析。再生煙氣處理主要通過(guò)濕氣洗滌部分脫除煙氣中二氧化硫與顆粒物；含鹽污水經(jīng)污水處理單元（PTU）處理后降低COD及懸浮物；催化劑泥漿進(jìn)入壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾壓濾后形成餅狀廢渣（1.5 t/d左右）作為危廢出廠。

3.1 煙氣污染物

3.1.1 煙氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)

以前我國(guó)煉油企業(yè)執(zhí)行的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)為1997年頒布的《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996），其中SO2的排放指標(biāo)為550 mg/Nm3，顆粒物排放指標(biāo)為120 mg/Nm3，NOX排放指標(biāo)為240 mg/Nm3。隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益提高，現(xiàn)在執(zhí)行的是石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（征求意見(jiàn)稿）中關(guān)于煙氣污染物排放濃度的規(guī)定，執(zhí)行時(shí)間現(xiàn)有企業(yè)2014年7月1日起，新建企業(yè)2011年7月1日起。日前，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部和國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局于2015年4月16日聯(lián)合發(fā)布的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015），其中規(guī)定：現(xiàn)有企業(yè)從2017年7月1日，新建企業(yè)從2015年7月1日起催化煙氣中污染物SO2、顆粒物、NOX的排放標(biāo)準(zhǔn)分別為100、50、200 mg/Nm3。特別排放限值分別為50、30、100 mg/Nm3。新舊標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 大氣污染物排放那個(gè)新舊標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)Table 1 The old and new standard indicators of air pollutant discharge

3.1.2 煙氣組成

煙氣脫硫設(shè)施的原料為來(lái)自撫順石化公司150萬(wàn)噸/年催化裝置的再生煙氣，流量為280 000 Nm3/h（濕基），其性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 煙氣性質(zhì)Table 2 Flue gas properties

表2中可知，催化裂化裝置再生煙氣中SO2、NOX的濃度未超過(guò)現(xiàn)在執(zhí)行的石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（征求意見(jiàn)稿）中的規(guī)定，顆粒物濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。但隨著2015年《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31570-2015）的發(fā)布，可以看出除NOx的排放量未超標(biāo)外，SO2和顆粒物濃度均超出標(biāo)準(zhǔn)要求。因此需要采用脫硫、脫顆粒物技術(shù)，使再生煙氣中污染物濃度下降，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因其再生煙氣中NOx的排放量未超標(biāo)，所以該煙氣脫硫項(xiàng)目并未進(jìn)行脫硝處理。

3.1.3 凈化后煙氣性質(zhì)

產(chǎn)品凈化煙氣排放指標(biāo)控制為SO2≤100 mg/Nm3，顆粒物≤50 mg/Nm3。具體性質(zhì)見(jiàn)表3。

表3 凈化后煙氣性質(zhì)Table 3 Flue gas properties after purification

凈化后的煙氣中SO2、顆粒物滿足當(dāng)前實(shí)施的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（征求意見(jiàn)稿）的排放要求，同時(shí)也能滿足即將在2017年執(zhí)行的石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 31570-2015）要求。

表4 石油煉制工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)及裝置未處理水污染物排放濃度Table 4 Petroleum refining industry standards for the discharge of water pollutants and untreated water pollutant emission concentration

3.2 水污染物

3.2.1 水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)及裝置未處理水污染物排放濃度

現(xiàn)行水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)按《遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 21/1627-2008）和《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（征求意見(jiàn)稿）規(guī)定執(zhí)行。標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于pH值、COD、懸浮物的規(guī)定見(jiàn)表4。由表4中可以看出未經(jīng)處理的污水除pH值在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，COD和懸浮物均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)。

3.2.2 污水處理

煙氣脫硫設(shè)施產(chǎn)生的凈化污水流量為9.6 t/h，排至污水處理廠污水排放總管，其性質(zhì)如下表5所示：

表5 處理后外排污水性質(zhì)Table 5 The characteristics of wastewater after treatment

該裝置污水處理單元（PTU）對(duì)其污水處理可達(dá)外排標(biāo)準(zhǔn)。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高，環(huán)保形式日益嚴(yán)峻，煙氣脫硫技術(shù)也越來(lái)越受到重視。近年來(lái)我國(guó)在引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)煙氣脫硫技術(shù)的同時(shí)也加大了國(guó)內(nèi)研發(fā)的投入和力度，煙氣脫硫技術(shù)正朝著脫硫率高、二次污染少、可循環(huán)的可持續(xù)發(fā)展道路前進(jìn)。本文針對(duì)WGS煙氣脫硫工藝的原理、流程、特點(diǎn)進(jìn)行描述，并對(duì)中石油撫順石化煙氣脫硫項(xiàng)目煙氣處理、廢水處理參數(shù)變化與排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比，說(shuō)明該煙氣脫硫系統(tǒng)處理污染物可達(dá)現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)。本文旨在為不同類(lèi)型的煉化企業(yè)選擇煙氣脫硫技術(shù)提供理論依據(jù)。

［1］李大江，孫國(guó)剛，潘利祥，等．催化裂化裝置煙氣污染物脫除技術(shù)的研究——?dú)庖鹤矒袅飨礈烀摿騕J]．石油化工設(shè)計(jì)，2006,23（1）：62-64．

［2］楊德祥，余龍紅，吳雷．催化煙氣濕法洗滌脫硫技術(shù)探討[J]．石油化工設(shè)計(jì)，2008，25（3）：1-4．

［3］楊秀霞，董家謀．控制催化裂化裝置煙氣中硫化物排放的技術(shù)[J]．石化技術(shù)，2001，8(2)：126-130．

［4］劉 威，田曉良，WGS濕法煙氣脫硫技術(shù)在催化裂化裝置上的應(yīng)用[J]．石油煉制與化工，2015，46(5)：53-55．

Research Progress of WGS Wet Flue Gas Desulfurization Technology

FAN Ying1，JIAO Yan2，F(xiàn)AN Ning-an2，QIN Da-peng2，WEI Bo-yu2
（1. College of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China; 2. Fushun Petrochemical Company, CNPC, Liaoning Fushun 113008, China）

Flue gas desulfurization is an important approach to controlling air pollutant emission and preventing acid rain. In this paper, the principle, characteristics and application of the wet flue gas desulfurization technology for flue gas desulfurization were introduced. CNPC Fushun Petrochemical Company built a wet flue gas desulfurization facility for 1.5Mt/a FCC Unit. The facility used WGS technology. The WGS operation results show that SO2and PM removal rates are very high; The SO2and PM emissions achieve the discharge requirements of Emission standard of pollutants for petroleum refining industry (Exposure Draft) and Emission standard of pollutants for petroleum refining industry (GB 31570-2015). The wastewater discharge reaches the requirements of Integrated wastewater discharge standard of Liaoning Province (DB 21.1627-2008). This paper can provide a theoretical basis for selection and application of flue gas desulfurization processes for different enterprises.

Flue gas desulfurization；FCC；WGS； Desulphurization efficiency

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）11-2683-04

2015-10-07

范影（1979-），女，講師，博士在讀，從事制冷、氣體分離技術(shù)研究。E-mail：fanying98@sohu.com。