孫琪娟，徐軍禮，孫長(zhǎng)順

（1. 陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工與紡織學(xué)院，陜西 咸陽(yáng)712000； 2. 中機(jī)工程啟源工程有限公司，陜西 西安 710045；3. 陜西省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安710060）

元素分析儀法測(cè)定氧含量的研究

孫琪娟1，徐軍禮2，孫長(zhǎng)順3

（1. 陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工與紡織學(xué)院，陜西 咸陽(yáng)712000； 2. 中機(jī)工程啟源工程有限公司，陜西 西安 710045；3. 陜西省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安710060）

Vario EL Ⅲ元素分析儀在分析有機(jī)化合物中的C、H、O、N、S元素含量時(shí)能夠達(dá)到相當(dāng)高的精度。但對(duì)元素有機(jī)化合物的測(cè)量范圍有限（由于其含有特殊的雜原子），為了解決其在測(cè)量有機(jī)元素化合物中氧元素方面的局限性，擴(kuò)大儀器的使用范圍，本研究以測(cè)定簡(jiǎn)單氧化物中的氧含量代替元素有機(jī)化合物，結(jié)果表明Vario EL Ⅲ元素分析儀也可以用來(lái)測(cè)定部分氧化物和元素有機(jī)化合物中的氧含量。并通過(guò)測(cè)定大量氧化物，結(jié)合元素周期表找出了可測(cè)元素的分布規(guī)律，對(duì)以后使用Vario EL Ⅲ元素分析儀測(cè)定樣品的分析工作具有指導(dǎo)意義。

元素有機(jī)化合物；氧含量；氧化物

Vario EL Ⅲ有機(jī)元素分析儀是用來(lái)測(cè)常見(jiàn)的有機(jī)元素（如C、H、O、N、S）。它比較適合測(cè)定各類有機(jī)物的有機(jī)元素含量，對(duì)于元素有機(jī)化合物，由于其含有特殊的雜原子，測(cè)定結(jié)果不夠理想。目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)人用Vario EL Ⅲ有機(jī)元素分析儀測(cè)定簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)氧化物，現(xiàn)以測(cè)定簡(jiǎn)單氧化物中的氧含量代替元素有機(jī)化合物，因?yàn)楹?jiǎn)單氧化物如氧化鎂、氧化鋅、二氧化硅等中的O—M鍵（M代表金屬、非金屬單質(zhì)）的鍵能遠(yuǎn)大于元素有機(jī)化合物中的共價(jià)鍵?，F(xiàn)以分析純的氧化物代替元素有機(jī)物化合物，其含氧量較高，氧與以上元素的結(jié)合力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其與有機(jī)元素化合物的結(jié)合力，而且分析準(zhǔn)確并具有說(shuō)明性。通過(guò)測(cè)定大量氧化物，結(jié)合元素周期表找出了可測(cè)元素的分布規(guī)律，解決其在測(cè)量有機(jī)元素化合物中氧元素方面的局限性，擴(kuò)大儀器的使用范圍，對(duì)以后使用Vario EL Ⅲ元素分析儀測(cè)定樣品的分析工作具有指導(dǎo)意義［1］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理[1]

所用Vario EL Ⅲ元素分析儀內(nèi)部配置熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD），其分析流程如圖1所示：將樣品在高溫管內(nèi)熱解，由氦氣將熱解產(chǎn)物帶入活性碳(涂有鎳或鉑)的填充床，使氧完全轉(zhuǎn)化為一氧化碳，產(chǎn)生的CO和其他氣體產(chǎn)物在進(jìn)入檢測(cè)器之前，先流經(jīng)堿石棉和P2O5組成的洗滌器，脫出其中的酸性及堿性組份，再進(jìn)入CO吸附柱，將CO吸附，實(shí)現(xiàn)CO和其他氣體產(chǎn)物的分離，待其他氣體產(chǎn)物流出熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD），升溫吸附柱，高溫解吸出CO，在載氣攜帶下進(jìn)入TCD檢測(cè)器檢測(cè)CO的量，然后根據(jù)樣品質(zhì)量由計(jì)算機(jī)算出樣品中氧的百分含量。

圖1 測(cè)氧流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of measuring oxygen process

定量方法是校正曲線法：測(cè)定一系列不同重量的氧含量基準(zhǔn)物質(zhì)（如苯甲酸），得到相應(yīng)的信號(hào)峰面積，進(jìn)而得到氧量和信號(hào)峰面積間的線性關(guān)系曲線，在同樣條件下測(cè)定未知樣品，根據(jù)校正曲線、樣品峰面積及進(jìn)樣量，計(jì)算得到樣品的含氧量。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)的可行性分析[2,3]

以分析純的氧化物代替元素有機(jī)物化合物，其含氧量較高，氧與以上元素的結(jié)合力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其與有機(jī)元素化合物的結(jié)合力，而且分析準(zhǔn)確并具有說(shuō)明性。

還原反應(yīng)方程式：

其中，M代表金屬、非金屬單質(zhì)(如Al、Mg、P、Si等)

查閱物化手冊(cè)，得到碳，氧化物，一氧化碳等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，熵，吉布斯自由能，計(jì)算以上兩個(gè)方程式的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，熵，吉布斯自由能。最后利用基?；舴蚬酵频? 200 ℃下的數(shù)據(jù)。

吉布斯函數(shù)判據(jù)：

△GT、P＜0 自發(fā)反應(yīng)（恒溫，恒壓，W`＝0）△GT、P=0 反應(yīng)平衡（恒溫，恒壓，W`’＝0）△GT、P＞0 反應(yīng)不能進(jìn)行（恒溫，恒壓，W`’＝0）

當(dāng)△GT、P＜0時(shí)，理論上反應(yīng)成立，可行性分析成功，可以進(jìn)行下一步測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

反應(yīng)為封閉體系、恒溫、恒壓、非體積功為零。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指壓力100 kPa ，溫度為T，本反應(yīng)的溫度為T=1 200 ℃=1473.15 K。

1.2.2 樣品測(cè)定

每種氧化物稱量?jī)纱?，質(zhì)量控制在2～3 mg，然后按順序進(jìn)樣（要和軟件中的編號(hào)一一對(duì)應(yīng)），輸入稱量數(shù)據(jù)，計(jì)算機(jī)控制儀器依次分析，結(jié)果出來(lái)后，若二次平行，不超過(guò)允許誤差，取平均值；二次不平行，加測(cè)一次，取平行的二次，如三次不平行，補(bǔ)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 待測(cè)樣品的處理[4,5]

固體樣品采用錫或銀盒包裹，壓緊，以趕走其中的空氣。稱量范圍在2～3 mg之間（電子天平精度可達(dá)0.001 mg）。測(cè)定O時(shí)采用銀盒包裹，雖然銀與氧反應(yīng)會(huì)吸收一定熱量，但氧化銀在300 ℃下就會(huì)分解，不會(huì)吸附氧元素，從而不會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。

液體樣品采用錫桶包裹，具體方法是用毛細(xì)管吸取少量液樣，然后由包樣機(jī)將樣品注入桶內(nèi)，封好桶口。由于其中有空氣存在，包完一系列樣品后，需要包空白樣。

2.2 空白實(shí)驗(yàn)

在正式測(cè)定樣品之前要作空白實(shí)驗(yàn)（即不進(jìn)任何樣品進(jìn)行檢測(cè)），由于各管路中，燃燒管、凈化管等會(huì)不同程度的存在空氣或其他雜質(zhì)，或者更換測(cè)定系統(tǒng)時(shí)帶入空氣，他們會(huì)嚴(yán)重影響測(cè)定。給管路通入高純氦氣，通過(guò)氦氣的沖洗，將這些雜質(zhì)帶出。一般作十組空白實(shí)驗(yàn)，計(jì)算機(jī)會(huì)顯示每一組中氧元素的含量，當(dāng)含量減少到一定程度時(shí)即可停止作空白。

2.3 進(jìn)樣測(cè)定

2.3.1 測(cè)定結(jié)果

按照前述方法依次進(jìn)樣測(cè)定，結(jié)果如表1、表2、表3所示。

2.3.2 結(jié)果討論

① 不能被還原的氧化物

表1 氧含量測(cè)不準(zhǔn)的氧化物Table 1 The oxides whose oxygen content cannot be determined accurately

由表1可以看出氧化鉛（PoO）、三氧化二鉻、二氧化鈦、二氧化鋯不能被過(guò)量的碳還原，說(shuō)明這些氧化物性質(zhì)相當(dāng)穩(wěn)定。由上述資料也可看出它們與氧結(jié)合的化學(xué)鍵鍵能也較高，即使在1 200 ℃下化學(xué)鍵也不斷裂。其中的氧元素不能轉(zhuǎn)化為CO而被儀器檢測(cè)出來(lái)。在前文的可行性分析中，計(jì)算得出以上氧化物的吉布斯自由能均為正值，這也驗(yàn)證了理論計(jì)算的正確性。

表2 測(cè)定值符合理論值的氧化物Table 2 The oxides whose oxygen content determined value is consistent with the theoretical value

表3 正硅酸乙酯測(cè)定結(jié)果Table 3 The results of determination of ethyl orthosilicate

② 能部分被還原的氧化物

由上表1可以看出五氧化二釩、氧化鎂、三氧化二鋁、氧化鎳、二氧化硅和二氧化鈰等只能被碳部分還原，測(cè)定結(jié)果和理論氧百分含量差的比較遠(yuǎn)，但還是能測(cè)出一定的氧含量（除去空白值），說(shuō)明確實(shí)有一部分被還原，可能生成了低價(jià)態(tài)的氧化物。以上氧化物和碳反應(yīng)的吉布斯自由能有正有負(fù)，說(shuō)明理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)定有偏差。

③ 能被準(zhǔn)確測(cè)定的氧化物

如上表2所示，有些氧化物可以被儀器準(zhǔn)確測(cè)定，但有些測(cè)定精度不高，分析誤差的來(lái)源可能為稱重影響、空白值的影響、干擾因素的影響等。

④元素有機(jī)化合物與氧化物的比較

在前面測(cè)定二氧化硅時(shí)，得出結(jié)論為Si—O鍵能高，無(wú)法完全還原，測(cè)定結(jié)果是錯(cuò)誤的，在測(cè)定正硅酸乙酯時(shí)得到了同樣的結(jié)論（見(jiàn)表3），由于其也含有Si—O鍵，所以氧含量無(wú)法測(cè)定。

3 結(jié) 論

（1）如果待測(cè)的元素有機(jī)化合物中已知含有不能測(cè)定的化學(xué)鍵（如Si—O、Mg—O、Al—O等），那么建議不要測(cè)定其氧含量，以免造成不必要的浪費(fèi)。

（2）如果待測(cè)樣品中含有與氧化合的元素，且結(jié)合后性質(zhì)穩(wěn)定（從本論文可以得到參考），那么也不宜用Vario EL III元素分析儀測(cè)定其氧含量。

（3）分析本論文得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合元素周期表，可以到一些規(guī)律：

① VA族元素的氧化物可以測(cè)定

②IB、ⅡB、ⅢB族元素的氧化物可以測(cè)定（ⅠB族Ag的氧化物可以測(cè)定，ⅡB族Cd的氧化物經(jīng)過(guò)理論計(jì)算可以測(cè)定）

③ⅣB族元素的氧化物不能測(cè)定

④第四周期的ⅤB、Ⅵ B、Ⅶ B族元素的氧化物不能測(cè)定

⑤隨著周期數(shù)的增加，趨向于可以測(cè)定

⑥其它元素的氧化物能否測(cè)定的規(guī)律性不明顯

通過(guò)測(cè)定以上氧化物，得出了適合用Vario ELⅢ元素分析儀測(cè)定的氧化物，在今后分析元素有機(jī)化合物及其他樣品有很好的指導(dǎo)意義，儀器的使用范圍得到了擴(kuò)大。

［1］Vario EL Ⅲ Operating Instruction. Elementar Analysensystem Gmb H,Donaustr.7,D-63452 Hanau-Germany[M]. Issue February,2002.

［2］傅獻(xiàn)彩,等. 物理化學(xué)[M].第五版.北京：高等教育出版社,2006.

［3］印永嘉. 物理化學(xué)簡(jiǎn)明手冊(cè)[M]. 北京：高等教育出版社,1988.

［4］南愛(ài)玲，何沛，楊德風(fēng).元素分析儀法測(cè)定石油產(chǎn)品的氧含量的影響因素初探[J] .現(xiàn)代科學(xué)儀器，2008（4）：93-96.

［5］王兆金，齊邦峰，高波等. 元素分析法測(cè)定油品氧含量的研究[J] .廣東化工，2011，38（2）：145-147.

Study on Determination of Oxygen Content With Element Analyzer

SUN Qi-juan1，XV Jun-li2，SUN Chang-shun3
（1. Institute of Chemical Engineering and Textile, Shaanxi Polytechnic Institute, Shaanxi Xianyang 712000, China; 2. Xi'an Qiyuan Mechamical and Engineering Co., Ltd., Shaanxi Xi’an 710045, China; 3. Environmental Science Research and Design Institute of Shaanxi Province, Shaanxi Xi’an 710045, China）

Vario EL Ⅲ organic elemental analyzer can precisely determine C,H,O,N and S element contents in organic compounds. But it has the limitation for determining the organic compounds (because they include special hetero-atom). In order to solve the problem and expand its using scope, we use Vario EL Ⅲ organic elemental analyzer to determine some simple oxide compound precisely instead of organo-elemental compound. The results show that Vario EL Ⅲ organic elemental analyzer can be used to determine the oxygen content of some organic elemental compound and oxide compound. By measurement of a large number of oxides, combined with the periodic table of elements, the distribution rule of measurable elements can be found out, which could have guiding significance for using Vario EL III elemental analyzer to determine samples.

Organo-elemental compound; Oxygen content; Oxide compound

TQ 016.1

： A

： 1671-0460（2015）10-2503-03

2015-04-03

孫琪娟（1967-），女，陜西咸陽(yáng)人，副教授，碩士，1990年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事工業(yè)水處理研究工作。E-mail：sqj68@163.com。