井云環(huán)，余鐘亮，楊 英

（1. 神華寧夏煤業(yè)集團 煤炭化學工業(yè)分公司，寧夏 銀川 750411； 2. 中國科學院 山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001）

寧東低階煙煤水蒸氣催化氣化反應性研究

井云環(huán)1，余鐘亮2，楊 英1

（1. 神華寧夏煤業(yè)集團 煤炭化學工業(yè)分公司，寧夏 銀川 750411； 2. 中國科學院 山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001）

利用快速升溫熱重分析裝置研究了寧東煤的水蒸氣氣化反應行為，考察了反應溫度、水蒸氣濃度、碳酸鉀添加量及鉀-鐵復合催化劑對寧東煤反應性的影響規(guī)律。結(jié)果表明，寧東煤的催化氣化反應活性隨溫度升高顯著增大。氣化溫度750 ℃和800 ℃時，寧東煤反應性指數(shù)分別增大為700 ℃時的1.82倍和5.10倍。水蒸氣濃度從20%增加到60%時，相應的反應性指數(shù)增大約2.56倍，證明寧東煤和水蒸氣反應基本呈一級反應；但當水蒸氣濃度增大至60%以上時，反應速率的增加不明顯。催化劑碳酸鉀添加量增加能顯著提高氣化反應速率，但鉀-鐵復合催化劑并沒有明顯的協(xié)同效應。

催化氣化；碳酸鉀；鐵催化劑；反應性

近年來中國天然氣消費量呈快速增長的態(tài)勢。鑒于我國“富煤、貧油、少氣”的國情，充分利用西部的低熱值褐煤，就地建設煤制天然氣項目是解決我們天然氣供需矛盾的有效途徑之一[1]。目前最成熟的煤制天然氣工藝流程為：煤在高溫下與氧氣（或空氣）和/或水蒸汽進行氣化反應，生成含有少量甲烷的合成氣，合成氣通過一氧化碳變換和凈化后，經(jīng)過甲烷化反應生產(chǎn)天然氣。然而，該工藝具有氣化反應所需的溫度高、能耗較大、對設備要求高、工藝較復雜等缺點。煤催化氣化技術是煤潔凈高效利用的一種重要方式，在催化劑的催化作用下，煤可在較低的溫度下與水蒸汽、氫氣、一氧化碳進行氣化反應直接生成高濃度的甲烷[2]。與傳統(tǒng)煤氣化技術相比，煤催化氣化技術具有甲烷含量高、氣化反應所需的溫度低等優(yōu)點[3]。

本研究選用碳酸鉀催化劑，在熱天平上系統(tǒng)考察了寧東低階煙煤（寧東煤）水蒸氣催化氣化反應性，旨在進一步認識碳酸鉀催化劑在寧東煤水蒸氣氣化中的作用，為開發(fā)/優(yōu)化氣化工藝過程提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 反應原料的制備

表1 寧東煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Ningdong coal industry analysis and elemental analysis%(wt)

表2 寧東煤的灰成分分析Table 2 Ningdong coal ash composition analysis

本實驗所用的煤種為小于80目（0.180 mm）的寧夏東部低階煙煤（簡稱為寧東煤），其工業(yè)分析、元素分析和灰成分分析分別見表1和表2。所用的催化劑為K2CO3（分析純），通過浸漬法添加到原煤上，其添加基準為m（K2CO3）/m（原煤），添加量為0、2.5、5、7.5%。將所得的煤漿置于110℃烘箱中隔夜烘干備用。

1.2 煤氣化實驗裝置與流程

寧東煤催化氣化實驗是在改裝的常壓快速升溫熱重分析儀上進行的，圖1為該裝置流程示意圖，熱重分析儀主要由氣體的供給系統(tǒng)、加熱控制儀、計算機采集系統(tǒng)和天平主體等四大部分組成。實驗時，將～8 mg的煤樣加入到吊籃內(nèi)，待溫度恒定后，提升反應爐，將樣品吊籃置于反應器恒溫區(qū)，在N2氣氛下熱解5 min后，通入50 mL/min的水蒸汽（體積比為50%，N2平衡），開始氣化反應，同時計算機記錄反應時間和樣品質(zhì)量的減少量，當反應失重曲線趨于平穩(wěn)時，停止實驗。該反應條件可以基本消除內(nèi)外擴散的影響。反應溫度為700、750、800℃。

圖1 常壓快速升溫熱重分析儀示意圖Fig.1 Atmospheric rapid heating TGA schematic

煤焦的碳轉(zhuǎn)化率Xc按下式計算：

式中：

W0—煤焦氣化前的質(zhì)量，mg；

Wt— 時刻煤焦的質(zhì)量，mg；

W∞—氣化完成后殘渣的質(zhì)量，mg。

為了更清楚地考察K2CO3添加量對寧東煤氣化活性的影響，本文通過煤焦反應活性指數(shù) 來比較寧東煤反應活性的變化規(guī)律。煤焦反應活性指數(shù)R的定義如下：

式中：0.5τ —碳轉(zhuǎn)化率為50%所需的反應時間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化溫度對寧東煤-水蒸氣氣化反應性的影響

選取原煤及K2CO3添加量為5%的寧東煤在反應溫度為700、750、800 ℃條件下進行反應性比較，實驗結(jié)果及不同溫度下寧東煤的氣化反應性指數(shù)分別見圖2和圖3。

圖2 氣化溫度對寧東煤反應性的影響圖Fig.2 Effect of temperature on Ningdong coal gasification reactivity

由圖2可知，無論是原煤還是添加催化劑的寧東煤，在相同反應時間內(nèi)隨著反應溫度的升高，碳轉(zhuǎn)化速率逐漸增大。在反應溫度及碳轉(zhuǎn)化率相同的條件下，添加5%K2CO3的寧東煤所用氣化時間小于原煤氣化時間，其中：在碳轉(zhuǎn)化率為90%、氣化反應溫度為700、750和800 ℃時，原煤氣化反應時間分別為112.38、76.83和40.07 min；添加5%K2CO3的寧東煤所需反應時間分別為80.48、35.68和9.53 min。

圖3 不同氣化溫度下寧東煤的氣化反應活性指數(shù)比較Fig.3 Ningdong different gasification temperature coal gasification reactivity index

從圖3可知，隨著反應溫度的增大，反應性指數(shù)逐漸增大。當反應溫度從700 ℃增大為750 ℃和800 ℃時，原煤反應性指數(shù)分別增大為700 ℃時的1.82倍和5.10倍；添加5% K2CO3的寧東煤反應性指數(shù)分別增大為700 ℃時的2.58倍和6.54倍。從動力學角度來看，升高溫度有利于提高化學反應速率；從熱力學角度來看，碳與水反應為吸熱反應，溫度升高有利于反應正向進行。同時溫度升高，有利于形成更多的氣化活性位，所以無論是從動力學還熱力學角度來說，升高溫度都有利于寧東煤水蒸汽催化氣化反應，且溫度對轉(zhuǎn)化率的影響顯著。

2.2 水蒸氣濃度對寧東煤-水蒸氣氣化反應性的影響

圖4為800 ℃，水蒸氣濃度分別為20%、40%、60%、80%情況下原煤及K2CO3添加量為5%的寧東煤的水蒸氣氣化反應性隨水蒸氣濃度的變化。從圖4可知，無論是原煤還是添加5%K2CO3的寧東煤，隨水蒸氣濃度的增加，其氣化反應速率增加，當水蒸氣濃度從20%升高到60%時，原煤和添加5%K2CO3的寧東煤氣化反應性分別增大2.56和5.17倍，當水蒸氣濃度大于60%時，濃度繼續(xù)增加對反應速率的影響變得不明顯。而康守國[4]等以K2CO3為催化劑對神木煤焦-水蒸氣催化氣化反應動力學研究發(fā)現(xiàn)， 隨水蒸氣分壓的增加, 煤焦的水蒸氣氣化反應活性明顯提高；在溫度600～700 ℃當水蒸氣壓力低于1.8 MPa（50%）時, 隨著分壓的增加反應速率明顯增加, 而在1.8 MPa（50%） 以上時, 水蒸氣分壓的影響越來越小，本實驗結(jié)果相近。主要原因可能在于碳表面具有一定數(shù)量的反應活性位，隨著氣化劑濃度的增加，氣化劑在煤焦表面的吸附量增加，煤焦的水蒸氣氣化反應活性明顯提高，從而增大了煤焦的反應速率；當水蒸氣濃度超過60%時，由于煤焦表面吸附的水活性位點達到飽和，從而使水蒸氣濃度對煤氣化的影響越來越小，同時由于過量的氣化劑會帶走反應熱量，從而也會在一定程度上降低氣化效率和熱效率。因此，實際應用過程中寧東煤氣化應考慮選擇水蒸汽濃度不高于60%。

圖4 水蒸氣濃度對寧東煤反應性的影響Fig.4 Effect of water vapor concentration of coal reactivity Ningdong

2.3 K2CO3添加量對寧東煤-水蒸氣氣化反應性的影響

圖5為700、750、800 ℃條件下，K2CO3添加量為0%、2.5%、5%、7.5%時，K2CO3添加量對寧東煤焦碳轉(zhuǎn)化率的影響。由圖5可以看出，隨著K2CO3添加量的增加，寧東煤焦的氣化反應性逐漸增大。700 ℃時，K2CO3添加量為0%、2.5%、5%、7.5%的寧東煤碳轉(zhuǎn)化率達到90%所需的反應時間分別為112.38、87.38、80.48、63.26 min。而當氣化溫度升高至750和800 ℃，寧東煤碳轉(zhuǎn)化率達到90%所需的反應時間顯著減小。

圖5 不同K2CO3添加量下寧東煤焦碳轉(zhuǎn)化率隨反應時間的變化關系Fig.5 Ningdong coal coke conversion rate K2CO3add different amounts against reaction time

圖6 為不同K2CO3添加量下寧東煤的氣化反應活性指數(shù)。由該圖可以明顯看出，隨著K2CO3添加量的增加，寧東煤的氣化反應活性指數(shù)逐漸增大。與沒有添加K2CO3的原煤相比，當溫度分別為700、750、800 ℃時，K2CO3添加量為7.5%時的反應活性分別為原煤的1.82倍、3.55倍、3.68倍，所以催化劑的加入可加快煤焦的氣化速度、提高碳轉(zhuǎn)化率。

圖6 不同K2CO3添加量下寧東煤的氣化反應活性指數(shù)比較Fig.6 Differen K2CO3added amount Ningdong coal gasification reactivity index

同時添加K2CO3后，溫度升高對寧東煤反應活性的促進更加明顯，當K2CO3添加量為7.5%時，750 ℃和800 ℃時反應活性指數(shù)分別為700 ℃時的3.53和10.21倍；750 ℃時，寧東煤原煤的氣化反應活性指數(shù)為700 ℃時的1.81倍，而700 ℃、K2CO3添加量為7.5%時的增加為原煤的1.82倍，表明添加7.5%的K2CO3可在基本不降低反應速率的情況下將反應溫度從750 ℃降低到700 ℃。

根據(jù)王西明等[5]的研究表明，700 ℃時煤焦中K2CO3開始熔融，K開始從K2CO3顆粒上遷移到了煤焦顆粒表面，但由于K2CO3與煤焦主要還是以顆粒狀態(tài)進行有限的接觸，所以K的流動性差，K分散效果差，此溫度下K2CO3對煤水蒸汽氣化催化效果較?。划敎囟鹊竭_750 ℃時K2CO3基本已經(jīng)熔融覆蓋在了煤焦表面，但并沒有完全地遷移到煤焦表面；800 ℃時K的熔融和遷移性能完全覆蓋在煤焦表面，K2CO3對煤焦表面進行了侵蝕修平，此時K2CO3中的K遷移性效果最好。所以，當溫度超過700 ℃后，添加K2CO3催化劑時溫度對寧東煤反應活性的促進更加明顯。

2.4 K-Fe共催化作用對寧東煤-水蒸氣氣化反應性的影響

過渡金屬Fe也是一種常見的煤催化（加氫）氣化催化劑，由于其含量豐富、廉價、易得、環(huán)境友好，在催化反應中得到了越來越廣泛的應用。圖7為750 ℃條件下，在添加5% K2CO3的基礎上，繼續(xù)添加一定量的Fe(NO3)3對寧東煤水蒸汽氣化反應性的影響。

圖7 K-Fe共催化作用對寧東煤-水蒸氣氣化反應性的影響Fig.7 Effect of K-Fe co-catalysis on Ningdong coal-steam gasification reactivity

如圖7所示，在碳轉(zhuǎn)化率為0.7之前，寧東煤的氣化反應性大小順序為K5Fe3.0-coal＞ K5Fe1.5-coal＞ K5-coal；在碳轉(zhuǎn)化率為0.7之后，寧東煤的氣化反應性大小順序為K5-coal＞ K5Fe1.5-coal＞ K5Fe3.0-coal。在添加5% K2CO3的基礎上，繼續(xù)添加1.5%和3.0%的Fe(NO3)3對寧東煤-水蒸氣催化氣化反應性總體影響不大?？赡艿脑蚴荎2CO3的催化效果遠優(yōu)于鐵的催化效果，使得鉀-鐵復合催化劑的總體促進作用增幅并不明顯。根據(jù)Yasuo等[6]研究，923 K時Fe(NO3)3中的鐵在煤水蒸汽氣化過程中是以磁鐵礦的形成存在的，鐵催化劑僅對磁鐵礦所在區(qū)域具有催化促進作用；當K存在時，負載Fe(NO3)3的煤中會立即發(fā)現(xiàn)方鐵礦，方鐵礦比磁鐵礦的催化活性更高，所以在以鐵做催化劑時，加入少量K可明顯提高鐵對煤水蒸汽氣化效果。同時，F(xiàn)e在單質(zhì)狀態(tài)具有較強的催化活性，在強還原性氣氛下，高價鐵可被還原成低價鐵或者單質(zhì)鐵，其與K2CO3作用可能會產(chǎn)生顯著的共催化作用。此外，F(xiàn)e還具有較強的催化加氫作用。因此，鉀-鐵復合催化劑在強還原性氣氛下的反應行為還有待進一步研究。

3 結(jié) 論

本文在改裝的常壓快速升溫熱重分析儀上進行了寧東煤-H2O催化氣化實驗，得到的主要結(jié)論如下：

（1）隨著溫度的升高，寧東煤氣化反應性逐漸增大，當反應溫度從700 ℃增大為750和800 ℃時，寧東煤原煤反應性指數(shù)分別增大為700 ℃時的1.82倍和5.10倍，添加5%K2CO3的寧東煤反應性指數(shù)分別增大為700 ℃時的2.58倍和6.54倍；

（2）寧東煤的氣化反應速率隨水蒸氣濃度的增加而增加，但當水蒸氣濃度大于60%時，濃度繼續(xù)增加對反應速率的影響變得不明顯。因此，實際應用過程中應考慮選擇不高于60%的水蒸氣濃度；

（3）隨著K2CO3添加量的增加，寧東煤的氣化反應活性指數(shù)逐漸增大，添加7.5%的K2CO3可在基本不降低反應速率的情況下把反應溫度從750 ℃降低到700 ℃；

（4）在添加K2CO3催化劑的基礎上，繼續(xù)添加鐵催化劑對寧東煤-水蒸氣催化氣化的反應性促進效果不明顯；

［1］ 苗興旺, 吳楓, 張數(shù)義。煤制天然氣技術發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 氮肥技術, 2010,31:6-8.

［2］郝西維, 王黎, 吳嘉州.煤溫和氣化技術研究進展[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化, 2008,31: 83-89.

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［6］Yasuo Ohtsuka,Yasukatsu Tamai,Akira Tomita. Iron-Catalyzed Gasification of Brown Coal at Low Temperatures[J].Energy & Fuels,1987(1):32-36.

Investigation on Gasification Reactivity of Ningdong Para-bituminous Coal With Steam

JING Yun-huan1，YU Zhong-liang2，Yang Ying1
（1．Shenghua Ningxia Coal Group Coal Chemical Industry Company, Ningxia Yinchuan 750411，China；2. Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanxi Taiyuan 030001，China）

Effect of temperatures, steam concentration, K2CO3addition, K-Fe combined catalyst on the H2O gasification of Ningdong para-bituminous coal(ND coal) was investigated with a thermogravimetric analyzer. The results indicate that the reactivity indexes of ND coal gasification at 750 and 800 ℃ are 1.82 and 5.10 times higher than that at 700 ℃. The gasification rate can be notably promoted by increasing steam concentration. The reactivity index of ND coal gasification with 60% steam is 2.56 times higher than that with 20% steam. It can be suggested that the steam gasification reaction may be the first order reaction. The gasification rate can be significantly improved by the K2CO3addition. However, the synergistic effect of the K-Fe combined catalyst is not remarkable.

Catalytic gasification；K2CO3；Iron-based catalyst；Steam reactivity

TQ 54

： A

： 1671-0460（2015）10-2309-04

2015-06-10

井云環(huán)(1973-)，女，高級工程師，寧夏銀川人，1998年畢業(yè)于武漢化工學院化學工程系，現(xiàn)主要從事煤質(zhì)與煤氣化工藝技術研究、環(huán)境工程研究。E-mail：jyh73@163.com。